现代物理实验办法.ppt

二、13C NMR化学位移 Aldehyde or ketone, RCHO or RCOR’ 190-210 Carboxylic acids, RCOOH 170-180 Alkene, aromatic, R2C=CR2 100-150 Alkyne, RC ≡CR 65-95 Ether or alcohol, RCH2OR’ or RCH2OH 50-90 Chloroalkane, RCH2Cl 25-50 Quaternary alkyl, R4C 季碳30-45 Tertiary alkyl, R3CH 叔碳30-50 Secondary alkyl, RCH2R’ 仲碳20-30 Primary alkyl, RCH3 伯碳5-20 2-丁醇的C-13谱： １ 基本原理 自旋量子数I不等于零的核都能产生核磁共振，1H和13C谱。 对氢核，I=1/2，有两种自旋状态，无外加磁场，二者能量相等，有外加磁场，自旋能级发生分裂，ms=+1/2，能级较低；ms=-1/2，能级较高 B0 ? h π 2 = E Δ ΔE = h? ? B0 ? π 2 = 傅里叶变换超导核磁共振谱仪 处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁 到高能级, 这种现象就叫核磁共振 核磁共振仪的工作原理示意图 已商品化的核磁共振仪：900MHz, 600MHz, 500MHz, 400MHz, 300MHz ２ 屏蔽效应和化学位移 乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱，首先出现的是亚甲基CH2质子的信号，其次是甲基CH3质子的信号。 (1) 屏蔽效应 氢核在分子中是被价电子所包围的，在外磁场B0中，核外电子产生与外加磁场方向相反的感应磁场B′。 σ屏蔽常数 屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区。 B 0 = - = - = B B σ ( ) 1 - σ B 0 B 0 B 0 n = = g p 2 B g p 2 ( ) 1 - σ B 0 射频频率与磁场强度Bo成正比，在核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。 (2) 化学位移 在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象。 四甲基硅(TMS)为标准物质，化学位移为0。 δ = TMS ? 10 6 ? 样 ? 仪 × － 核磁共振谱，横坐标化学位移δ，纵坐标吸收强度。 C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱 TMS中屏蔽效应特别大，核磁共振吸收峰在高场。一般有机物的δ＞0，在TMS的左边出现核磁共振吸收峰。 (4) 影响化学位移的因素 电负性的影响： 电负性增大，屏蔽效应减小；信号向低场移动，δ值增大 比较CH3 δ ： CH3F CH3OH CH3CH3 CH4 去屏蔽区 屏蔽区 B0 B’ B’ B’ C＝C-H ?5 O＝C-H ?10 各向异性效应： ≡C-H ?2; ＝C-H ?5; Ar-H ?7 B’ B’ B’ B’ B0 B’ Ar-H δ≈ 7.4 屏蔽区 去屏蔽区 External field B0 B’ B’ B’ δ= ~2 化学位移值? ３ 峰面积和氢原子数目 峰面积比=氢原子数目比 乙醚(CH3CH2)O的核磁共振谱 ４ 自旋偶合和峰的裂分 峰裂分的数目 (n+1)，n是相邻碳上的氢原子个数 邻近H不同，峰的裂分数目为：(n+1)(n+1)(n+1) 偶合常数J，峰间的宽度（Hz） n 峰强 峰形0 1 单峰1 1 1 二重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1