汪小兰有机化学课件(第四版)4.ppt

芳香性的判断 五、芳烃的化学性质 1、亲电取代反应 (1). 卤代 55～60℃ 45% 50% 55～60℃ 55～60℃ 25℃ 59% 40% 卤代反应历程： Br Br+FeBr 3 Br + +[FeBr 4 ] - 慢 快 [FeBr4]- 亲电取代反应历程 正碳离子中间体(σ络合物) 苯三氯甲烷 光照，△ 光照 历程： Cl 2 2 Cl · hν Cl · C H 3 CH 2 + HCl · + Cl CH 2 Cl 2 CH 2 Cl · · (2). 硝化 浓H2SO4 50～60℃ 发烟 浓H2SO4 100℃ 反应活性：甲苯＞苯＞硝基苯 62% 33% 浓H2SO4 30℃ 硝化反应历程： 硝酰正离子 慢 快 (3). 磺化 可逆反应 浓H2SO4 70～80℃ 200～245℃ 发烟H2SO4 △ 在较高温度时，以对位为主 室温 浓H2SO4 62% 32% 65℃ 芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。 易溶于水和NaOH水溶液。 (4).Friedel-Crafts反应（付—克反应） 在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用， 芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。 常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。 苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。 如：硝基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂。 ① 烷基化反应： 苯环上的氢原子被烷基取代的反应。 常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。 31～35% 65～69% 异构化 无水AlCl3 无水AlCl3 无水AlCl3 ② 酰基化反应： 苯环上的氢原子被酰基取代的反应。 常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。 无水AlCl3 无水AlCl3 ③ 烷基化反应和酰基化反应的异同点： 相似之处： 催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。 不同之处： a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。 b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。 无水AlCl3 2、加成反应 Ni,150℃ 1Mpa 六氯化苯 “666” 50℃ 紫外光 3、氧化反应（需有α－H） 无α－H，不反应。 4、苯环亲电取代反应的定位规律 (1) 取代定位规律 甲苯、硝基苯的硝化： 比苯容易 比苯难 ① 第一类定位基 （邻、对位定位基）：使苯环活化(卤素例外)。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R, -X ② 第二类定位基 （间位定位基）：使苯环钝化。 -NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH， -COOCH3，-CONH2 定位能力按次序递减。 电子效应与定位规律 1. 电子效应 由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生 改变，这种现象叫电子效应。 电子效应包括：诱导效应和共轭效应。 诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中 成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。 诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。 Cl←CH2←CH2←CH2－CH3 δ+ δ++ δ+ ++ 共轭效应： σ-π超共轭效应 CH3－CH＝CH2 CH3－CH＝CH－CH＝CH2 δ＋ δ－ δ＋ δ－ * 环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。 分成脂环烃和芳香烃两类 第四章 环 烃 4-1 脂环烃 一、脂环烃的分类 环烷烃、环烯烃、环炔烃 环己烷 环己烯 环戊二烯 环辛炔 通式：环烷烃CnH2n ；环烯烃CnH2n-2 ；环炔烃CnH2n-4。 环丙烷 环丁烷 环己烷 二、环烃的命名 1、环烷烃的命名 (1) 简单环烃的命名与烷烃相似，只需加 “环”字即可。 甲基环己烷 1-甲基-2-异丙基环戊烷 (2) 当有2个取代基时, 则从取代基开始编号，并以最小和数为原则。 1-甲基-3-乙基环己烷 1,2 ,4-三甲基环己烷 (3) 简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基。 1-环丁基戊烷 2. 环烯（炔）烃的命名 从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。 4-甲基环已烯 环丙烷的结构: 3.环烷烃的结构 稳定性： ＜ ＜ ＜ 弯曲键：电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。 张力： 角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。