腐蚀及防护-2.ppt

第二章 化学腐蚀 一、化学腐蚀的概念 化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。 它是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多相化学反应动力学控制。 多相化学反应动力学 介质之中腐蚀粒子向金属表面扩散 腐蚀粒子到达金属表面 金属表面原子失去电子 金属离子进入溶液或附着于金属表面 金属离子与腐蚀粒子副产物反应生成金属盐而离开金属表面或沉积于金属表面 化学腐蚀一般发生在如下介质中： 在干燥气体中：相对湿度﹤70%的大气中 在高温气体中：金属在高温下锻造成型过程中产生大量的氧化皮，相当于被加工材料的1/5。 氧化剂（除氧之外）的腐蚀：含硫、卤素等气体; 在非电解质溶液中的腐蚀： 二、化学腐蚀的特点： 1、在不电离、不导电的介质环境下。 2、反应中没有电流产生，直接完成氧化还原 反应。 3、腐蚀速度与程度与外界电位变化无关，不 能用电化学保护方法予以控制。 三、金属氧化热力学判据 对于反应 ⊿G﹤0 反应自发进行 ⊿G = 0 反应达到平衡 ⊿G﹥ 0 反应不能自发进行 对于 M＋n/2O2 = MOn 有 ⊿G = ⊿G 0 ＋RTln αMOn/αM(αO2)n/2 常见金属的⊿G o 生成物 ⊿G o 生成物 ⊿G o Ag2O -5.1 ZnO -152.4 Cu2O -69.2 Cr2O3 -157.8 PbO -90.0 SnO 2 -197.1 NiO -102.8 Al2O3 -252 FeO -109.2 MgO -273 由公式和金属氧化的⊿G o 得到结论：温度足够高时，反应向相反方向进行。冶炼原理 结论一： 讨论一下氧气的浓度影响 P’O2 ? PO2 ⊿G趋向于正，正反应难以进行，氧化受到抑制，还原可能发生； P’O2 ? PO2 ⊿G趋向于负，正反应可以自发进行。 四、金属氧化膜及其性质 1、金属氧化膜的形成 2、金属氧化膜的作用 （3）氧化膜完整性的必要条件： 部分金属的?值 ● 膜具有保护性的其它条件 （1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 氧化膜成长的实验规律 膜的成长可以用单位面积上的增重?W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。 （2）(简单)抛物线规律 y2 = kt 多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。 （3）混合抛物线规律 ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 y = k1 lg t + k2 (t t0) 在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律 表面膜的破坏 ●表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。 厚膜成长规律的简单推导（自学） 氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机制和控制因