ELNES的原理及应用实例.docx

ELNES的原理及应用实例 在1929年由Rudberg发现利用一特定能量的电子束施加在欲测量的金属样品上，然后接收非弹性（亦即是有能量损失）的电子，发现会随着样品的化学成分不同而有不同的损失能量，因此可以分析不同的能量损失位置而得知材料的元素成份。EELS在50年代开始流行起来，称为材料测试的主要手段之一。到60年代末70年代初发展起来的高分辨电子能量损失谱（HREELS），在电子非弹性碰撞理论的推动下，由于其对表面和吸附分子具有高的灵敏性，并对吸附的氢具有分析能力，更重要的是能辨别表面吸附的原子、分子的结构和化学特性，进一步推动了材料科学的发展。其中，能量损失近边结构（ELNES，energy-loss near-edge structure）是高分辨电子损失能量谱的一种具体应用技术手段。通过谱形分析，可以提供试样的能带结构和元素的化学价态等重要信息，这在材料科学研究中发挥着独特的作用。一、电子能量损失谱仪电子能量损失谱仪有两种商业产品，一类是磁棱镜谱仪，另一种是Ω过滤器。前者安装在透射电子显微镜照相系统下面，故可以随时决定是否需要安装；而后者是安装在镜筒内，故是一种特殊技术，在分析电子显微镜出厂前必须事先安装好。在分析电子显微镜中应用最普遍也最方便的是磁棱镜谱仪。图1 磁棱镜谱仪示意图磁棱镜谱仪的结构如图1所示，磁棱镜实质是一个扇形铁磁块，它对电子的作用和玻璃棱镜对白色光的色散作用相似，故称磁棱镜。透过试样的电子在磁棱镜内沿半径为R的弧形轨迹前进，能量较小的电子（即能量损失较大的电子）运动轨迹的曲率半径R也较小，而能量较大的电子（即能量损失较小的电子）运动轨迹的曲率半径R较大，相同能量的电子则聚焦在接受狭缝平面处同一位置。具有能量损失ΔE的电子在聚焦平面上与没有能量损失的电子（即零损失电子）存在位移Δx，Δx的大小由下式决定：式中，m0c2为电子的静止质量，等于511keV；Δx/ΔE称为色散度。通过不同Δx的平面处可以选择不同能量的电子进行检测和计算。对于加速电压为200kV的EELS，能量分辨率为1~2eV，远高于EDS，使用场发射电子枪，EELS的能量分辨率可达0.8~1eV。二、电子能量损失谱分析入射电子束在与薄试样相互作用的过程中会由于非弹性散射而损失一部分能量ΔE=E0-Ein（E0为与试样交互作用前的入射电子能量，它由加速电压所决定；Ein为与薄试样产生非弹性散射后的透射电子能量，它由交互作用的类型所决定的），其中一部分电子所损失的部分能量值是试样中某个元素的特征值，采集投射电子信号强度，并按照其损失能量大小展示出来，这就是电子能量损失谱（EELS，Electron Energy Loss Spectroscopy），其中具有特征能量损失的透射电子的信号是电子能量损失谱进行微区分析的基础。电子损失的能量直接反应了发生散射的机制、试样的化学组成以及厚度等信息，因而能够对薄试样微区的元素组成、化学键及电子结构等进行分析。由于低原子序数元素的非弹性散射几率相当大，因此EELS技术特别适用于薄试样低原子序数元素如碳、氮、氧、硼等的分析。它的特点是：①分析的空间分辨率高，仅仅取决于入射电子束与试样的互作用体积。②直接分析入射电子与试样非弹性散射互作用的结果而不是二次过程，探测效率高。一般来说，在同样的实验条件下，EELS的信号强度远高于EDS，故可测出元素含量比EDS低。③EELS没有XEDS中的各种假象，不需进行如吸收、荧光等各种校正，其定量分析原则上是无标样的。但是，电子能量损失谱分析存在一定的困难，主要是对试样厚度的要求较高，尤其是定量分析的精度有待改善。图2硅的电子能量损失谱图2所示是典型的硅的电子能量损失谱，其以投射电子损失的能量ΔE为横坐标，而以电子信号的强度I为纵坐标。EELS测量的能量范围是从0eV到几千eV。外壳层的电子具有小的键能，而内壳层的电子具有大的键能。因此，电子损失能量谱通常分为两部分，即低能损失谱（0~50eV），包含零损失峰，它记录外壳层的电子能量损失；另一部分是高能损失谱（50eV以上），它记录内壳层的电子能量损失。零损失峰零损失峰表示了能量无损失或能量损失太小以至谱仪不能分辨的电子信号强度。具体来说，这些电子未发生交互作用或受到原子核的弹性散射，或这些电子引起试样中原子振动而导致声子激发（非弹性散射）。零损失峰总是强度最大的峰，在图2中用字母A表示。零损失峰若无特殊情况是不会收集的，因为它强度太大，以致易损坏闪烁器或饱和光电二极管阵列。零损失峰主要用于谱仪的能量标定和仪器调整，以其半高宽定义为谱仪能量分辨率，已有对称的高斯分布为谱仪良好状态的标志。图3 200kV下场发射电子枪得到的零损失峰低能损失区能量损失在0~50eV范围的低能区是入射电子与试样内价电子交互作用引起的电子