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第二章 热力学第一定律，内能 1 系统状态随时间的变化，热力学过程 1.1 平衡态在参量空间的表示 例：一个简单系统平衡态的状态方程 f (p ,V ,T ) 0 p ,V 两个独立变量 。若外界对系统发生影响，则从一个 平衡态过渡到另一个平衡态，初、末态分别用一个点表 示。中间过程中体系不处于平衡态，一般无法在图上画 出来。 1.2 热力学过程 系统从一个平衡态到另一个平衡态过渡的过程。 p ,V ,T … p ,V ,T ( 1 1 1 ) ( 2 2 2 ) 实际过程不可逆 如热咖啡变冷，钟摆因摩擦而变慢 1.3 做功和热传递是外界对系统作用的两种形式 1.3.1 外界对系统做功 定义: 功是系统与外界发生能量交换的一种形式，是在机 械或电磁作用等的广义力的推动下，通过有序运动方式 传递能量。 我们规定： 外界对系统做功为正，记为 W 系统对外界做功为负，记为- W 1.3.2 热传递 定义：由于温度差引起的能量交换。 例如： • 传导传热。 存在温度差，但不存在物质的宏观运动， 可发生在固体、液体、和气体中。 • 对流传热。 在液体和气体中发生。 • 辐射传热。  我们规定： 外界传递给系统热量为正，记为 Q 系统传递给外界热量为负，记为– Q  热力学把热量作为一种能量包括在内。  从微观上讲，热量指的是与微观热运动相关的能量。 功和热 • 1、微观解释 • 热是统计分布于所有粒子的能量 • 左图，沿同一方向运动的（有序的）粒子，可通过力减速使动 能转化为其他形式的能量。 • 右图，统计的完全无规的运动，简单的方法不能提取动能；例 如用一个力作用，只能使有些粒子减速，而有些粒子加速。 • 把功变成热要比从热变成有用功简单得多；前者自然发生，后 者需要热机。 • 注意，大量粒子是重要的。对于像右图一样只有几个粒子，产 生恰当的力使所有粒子都减速是可能的，动能转化到力场的产 生机制上去。然而对于1mol个粒子这是不可想象的。 • 2、功和热不是状态参量 和过程有关，不能描述平衡态 2 热力学第一定律，内能 2.1 绝热过程(adiabatic process) 定义：一个绝热体系的变化过程 （本质上就是无热量传 递的过程）。 2.2 焦耳实验I 焦耳发现：用各种不同的绝热过程，使物体升高一定温 度做的功相等。 2.3 内能U 焦耳及各种实验表明: 一个系统经过绝热过程从初态变到终态，在过程中外界 对系统所作的功仅仅取决于系统的初态和末态而与过程 无关。 W 可以用绝热过程中外界对系统所做的功 定义一个态函 a 数在末态B和初态A之差 U −U W B A a  上式只定义内能态函数U之差。不仅是内能，许多能量零点的选择都 是相对的。  内能指与微观热运动以及微观粒子内部相互作用有关的能量，不包 括系统整体的机械能。主要包括热能（分子不规则运动相关的能量 —平动能，旋转动能，振动能），化学能，原子核的势能，以及偶 极子的电磁转换。  内能是一个广延量。 2.4 热力学第一定律能量守恒定律 表述一：