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赝象 赝象是指由于准备或调查的程序而导致的错误的 观察或结果；所具有的特征并不真正存在而只是由非固 有的成分或不正确的方法而产生的一种现象。 在晶体学中是指由于内在的不可避免的系统错误而 导致的不正确的观察值 (Müller in Crystal Structure Refinement) 。 典型的假象： 振动 短的C≡C 或者 C≡N 三键 氢的位置 傅立叶截断波动 振动 在同一时间，越高的温度，键长越短，晶胞会轻微的变向，造 成这个的原因就是振动。尤其是端原子会显示近似圆周运动。各项 异性精修时，这种运动描述为椭球体，椭球体的中心位于圆周内, 原 子位于周边，这样使得键长明显的变短了。 根据原子的运动规律，必须要有0.001 到 0.1埃的修正。温度越 高，振动越强，在氢原子和小离子如NO3– ,BF4– , ClO4– , PF6– 和 –CF3 中尤为显著。 对于大多数低温结构，振动对原子间距的影响小于键长的不确 定度，因此不需校正。 1 C≡C 或者 C≡N 键 相比于原子核自身的电子云密度，核之间的电子云密度 高。这决定了在轻原子之间的三键键长短。因此，在X射线衍 射中测得的三键要比中子衍射和光谱测得的键长短。 氢原子 一个原子越重，所带的电荷越多，它对衍射圆的贡献越 大。这也表明在重原子的存在的情况下，轻原子很难被定位。 假如所有的轻原子都是氢，它只有一个电子，通常远离核。因 此，用X射线衍射方法很难测试。 原子相对高的电子密度和振动影响使得X-H 键长变短。 2 傅立叶断尾波 对于高分辨数据，假的电子密度的最大值总 是低于并接近真实值。 傅立叶断尾波—典型例子 隐藏与金属簇中的固氮酶Mo-Fe 辅因子的原子的低分辨结构 氮气固定： 包括两种蛋白质：铁蛋白和钼铁蛋白 三个基本的步骤： 1.铁蛋白的还原通过铁氧还蛋白或黄素氧还蛋白 2.SET从铁蛋白到钼铁蛋白，水解两个ATP 3.在钼铁蛋白存在下，电子转移到基片 3 计算的近铁原子的电子密度 什么不是赝象 Roland Boese (埃森大学）三种类型误差 不可避免的误差 可避免的误差 错误的晶胞尺寸 挛晶被定为无序或无序被定为孪晶 错误的原子指认 错误的空间群 对于氢或矛盾的位置的傅立叶截断峰值错误 真正可避免的误差 晶胞尺寸 衍射仪的调节误差 错误的数据采集方式(差的完整性和MoO) 精修错误 室温数据采集 不要使用条件误差来解释可避免的或真正可避免的误差！ 4 检查你的结果=结构合理性 • 自动验证报道信息的完整性、结构分析和正确性的程度 • 遗漏的对称元素（正确的空间群？） • 空穴（忽视的溶剂？） • 各向异性替换的椭球（原子类型、无序？） • 键长与键角(相比与列表中的值) • 分子间的作用（与对称平衡的冲突？） • 氢键（所有O-H基团氢键？） • 连接性（没有孤立原子） • 反射数据（完整性、分辨率、插入R值） • 精修参数（最终的R值、GooF 、密度差异） • 使用 CHECKCIF 或 PLATON，或两者结合 • 较早进行结构验证（作为精修的一部分）