活性中间体的研究.ppt

第6章 活性中间体的研究（续） 6.5.1 自由基的结构和稳定性 自由基的稳定性 自由基与碳正离子稳定性的差别 6.5.2 自由基的产生 一些?键在光照下可使?电子激发到?*轨道上，形成双自由基 6.5.3 自由基的反应 与?键的加成 硝酮(nitrone)与自由基加成生成稳定的氮氧自由基，常用作自由基捕集剂 夺取氢 夺取卤素 自由基的复合和歧化 自由基重排 链反应和非链反应 6.5.4 自由基反应实例 Barton 亚硝酸酯反应 Barton反应的机理 Birch还原：非链反应 Birch还原的特点 Birch还原的机理 单取代苯还原的区域选择性 Birch还原选择性的解释 供电基导致电子占据?A轨道，得1,4-环己二烯 吸电基导致电子占据?S轨道，得2,5-环己二烯 6.5.5 自由基中间体的检测和捕获 电子自旋共振或电子顺磁共振法 (ESR或EPR) 电子的自旋： 电子自旋的重要性 共振频率的计算 与NMR共振条件的比较： 比较ESR与NMR的灵敏度 ESR谱的解析 超精细裂分 电子自旋与附近磁核自旋的相互作用所产生的ESR信号的偶合裂分称为超精细裂分，可以提供有关自由基结构的有用信息，成为ESR谱的重要参数。 超精细裂分常数的意义 思考题 芳基自由基的超精细裂分 分析 峰的再裂分是因为 有一定的影响，也即未配对电子在对位上的自旋密度不为零，因而每一个峰再裂分为二重峰 由此可以预测，若苯环上连有吸电子取代基，则生成负离子自由基时，未配对电子占据 轨道比较有利 ESR在机理研究中的应用实例 推测反应中可能产生的自由基及反应机理 活性中间体的捕获的实例：自由基的捕获 习题8 ESR谱与NMR谱不同，不同自由基相当于化学位移 的g值变化很小，不能提供有用的结构信息 ESR谱主要由超精细裂分及超精细裂分常数提供 结构信息 两类重要的超精细裂分 一类是处于?碳上的氢质子与未成对电子之间的 电子-质子偶合作用 另一类是处于?碳上的氢质子与未成对电子之间的 电子-质子偶合作用 ?碳原子或更远碳原子上的氢质子与未成对电子的 偶合常数很小，通常小于1G 若参与偶合的自旋为I的核有n个，则谱线数为2nI+1 例如，甲基自由基的孤电子可与三个质子偶合， 谱线数为2?3?1/2+1=4，谱图如下 又如，乙基自由基的谱线数为 (2?3?1/2+1)(2?2?1/2+1)=12，谱图如下 裂分常数的大小与未配对电子的自旋密度成正比 式中： 分别表示与?H和?H的偶合常数 为未配对电子在?碳和?碳上的自旋密度 为常数 对脂肪族自由基，由于超共轭效应，常有： 例如，乙基自由基的 分别为22.38G和26.89G 将氧化剂Ti/H2O2与乙醚混合，用ESR检测到自由 基的存在，谱图如下，推测自由基的结构 π-自由基由于未成对电子在π体系中可以离域， 使得π体系中每一个碳原子上都带有部分未成对 电子的电荷密度，因此未成对电子与π体系中所有 质子都发生偶合 当这些质子为全同质子时，得到的ESR谱较为简单， 例如，苯负离子自由基的ESR谱由7条线组成 对于取代苯负离子自由基，裂分的情况比较复杂， 例如，叔丁基苯负离子自由基的ESR谱如下 试给出合理的解释 谱图有十重峰，分为五组，说明是由五重峰裂分 而来的，裂分常数的大小为4.7G，而每一重峰又 裂分成二重峰，裂分常数为1.7G 从分子轨道入手，可以解释谱图的裂分。 还原时，电子应当加到最低空轨道上，即 或 上 对于苯，这两个轨道是简并的，电子处于这两个 轨道的几率是一样的，因此六个碳上未配对电子 的自旋密度相同 对于叔丁基苯，由于烷基的供电性，两个轨道不再 是简并的， 的能量将比 低 未配对电子占据 时，在叔丁基对位碳上的自旋 密度为零，未配对电子分布在四个碳上，每个碳上 的自旋密度为1/4 因此： 谱线数=(2?4?1/2?1)=5 实测： 裂分情况如何？ 硝基卤代苯与?-氰基乙酸乙酯在强碱性介质中发生 亲核取代反应 与碳正离子不同，自由基的同面协同的1,2-迁移重排是对称性不允许的反应，但某些自由基可以通过加成-裂解的途径发生1,2-迁移重排，例如 解释以下自由基重排的机理 自由基引发剂作用下的反应通常为链反应 使用化学计算量的氧化剂或还原剂所进行的反应不是链反应 光化学反应中，单分子重排或消除通常不是链反应，而加成，取代反应通常为链反应 Hofmann-Loffler-Freytag反应（远程官能化反应） The formation of cyc