环加成反应和机理.ppt

* 环加成反应 定义：两分子烯烃或多烯烃变成环状的化合物的反应，叫环加成反应。例如：两分子乙烯在光照下形成环丁烷。 环加成反应类型 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [4+2]环加成： [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) W-H规则二 环加成反应是两个分子的前线分子轨道作用。 双分子热反应遵循两个原则：1、对称性相同 2、能量相近。 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 4n+2 光反应 热反应 ?电子数(m + n ) 福井谦一提出了“前线电子”和“前线轨道”的概念，并由此发展为“前线轨道理论” （FMO理论） 。 在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称为“最高已占轨道”，简称 HOMO；而未填充电子的空π轨道中能级最低的分子轨道称为“最低未占轨道”，简称 LUMO。 HOMO 和 LUMO 统称为“前线轨道”，简称 FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子”。 分子的 HOMO 对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而 LUMO 对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。 前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线轨道在分子型反应中起着主要作用。 HOMO和LUMO 环加成反应的解释 环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环状化合物。 环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。 FMO理论认为，在双分子热反应中，起决定作用的是前线分子，即一分子出LUMO，另一分子出 HOMO。两个起作用的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。 异面环加成 (antarafacial cycloaddition) 同面环加成 (suprafacial cycloaddition) 一般环加成为同面环加成 对称允许的[4π+2π]热环化加成反应 Ψ2(A) Ψ2(A) Ψ3(S) Ψ1(S） 对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应 对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应 *