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毛细管基本知识 一、毛细管柱与填充柱的区别 与填充柱相比，毛细管柱的特点为： 1.分离效能高 2.分析速度快 3.样品用量少 可在几十分钟内分离出包含几百种化合物的汽油馏分，然而样品用量仅有数微克 在快速分析方面，可在几秒钟内分离含十几个组份的样品。 其独特的特点在于： 渗透性大，分析速度快 传质阻力小，可用长柱，并得高的总柱效。 色谱动力学认为：填充柱可看作是一束长毛细管的组合，其内径约等于粒子粒度，因其弯曲，多径扩散严重，故理论板数少。 毛细管柱完全没有这些缺陷，故理论板数可高大106数量级。 用毛细管柱，有利于： 提高色谱分离能力， 加快色谱分析速度， 促进色谱的应用都是十分必要的： 二、毛细管色谱法的相关理论 在毛细管柱，柱内只有一个流路，故多径项2ldp为0，弯曲因子g=1，且用其液膜厚代替了填充柱中载体的颗粒直径dp。 2．毛细管柱的最小理论板高 毛细管柱的H—U图也是一个双曲线，在U值是最佳值时，H值最小。 式中Cg、C1的大小取决于分配系数及柱的几何性（以相比β为代表），但一般毛细管柱液膜薄，β值较大，液相传质阻力C1项不起控制作用。 当被测物质的k﹥10时，如果每米理论板数大于1000/d时，则所用柱子的性能较好 表中为K值很大时最好柱效(每米板数)值，其值由H/L = 1000 / d 一般认为直径在0.1—0.7mm较好 小于0.1mm，入口压力增加，柱负荷减少 大于0.7mm，虽柱负荷增大，但柱效下降 目前流行0.53mm的大口径管，不必分流。 3．载气线速 从速率方程可知，最小板高时的最佳线速为： 如果Cl很小，则有： 可见，细管径，轻载气更适合于快速分析。 4．样品容量 一根色谱柱的最大允许进样量，约为一块理论板的有效体积。 可见最大允许进样量与柱半径、柱长、分配比成正比，与塔板数成反比 比较填充柱和毛细管柱的柱容量 一根长20米，内径为0.25毫米的毛细管柱，一般可涂上6 mg的固定液，柱内体积 而一根长两米，内径3毫米的不锈钢填充柱，柱内体积 按12：100的液载比，可涂上800mg固定液。 可见，一根2米长的填充柱中固定液的含量是一根20米长毛细管柱中固定液含量约150倍，故允许进样量也在一百倍以上。 5、柱效能 毛细管柱每米塔片数通常在2000－5000之间，长20米的毛细管柱总柱效为4万至10万。 填充柱每米塔片数在1000－1500之间，长2米的填充柱的柱效为2000－3000 所以毛细管柱的总柱效可以比填充柱高10－100倍。 根据上式，分离度正比于总塔片数N。即 毛细管柱色谱总效高，其分离效能也高。 如果柱效高，K值也大是最理想的，目前流行大孔厚膜毛细管柱可望具有这两重性质。 6、分析时间 根据公式,样品的保留时间正比于柱长，在以氮为载气时，毛细管柱的线速可达16厘米/秒，而填充柱在4厘米/秒 毛细管柱可采用很高的载气线速来缩短保留时间。且毛细管柱的K值比填充柱小，因此保留时间小。 故：毛细管柱上可实现快速分析。 三、毛细管柱的色谱系统 与填充柱系统基本一样。 因毛细管柱内径细，柱容量小，出峰快、峰形窄，因此对色谱仪本身(如进样系统、检测器、记录器等)有些特殊的要求。 1、进样系统 毛细管柱进样量必须极小（一般液样10—2～10—3微升，气样约1微升）。 要引进如此微量样品，可采用分流法进样。即在气化室出口分两路，绝大部分放空，极小部分进柱子，这两部分比例叫分流比。分流法又分为动态法和静态法两种。 对分流器的要求 为使分流后的样品不改变组成： 1、分流后样品混合物中各峰的相对大小应与未分流的严格一致。 2、分析不同浓度的混合物时，峰面积必须正比于浓度。 3、当柱温、分流比、流速改变时各色谱峰的相对大小要保持恒定。 A．动态分流法 是目前毛细管柱进样系统最常用的分流方法，不同仪器上的分流有不同的形式。 对分流器设计要求： 整个分流器要保持在气化室的温度下，防止样品冷凝； 分流前要有一定的混合体积，使试样、载气完全混匀， 放空管体积至少要等于样品气化后的体积加载气体积。 A为气化样品与载气混合部分，B为分流点， C为喷嘴 ，引起放空部分与进入部分在分流过程中进一步混合，确保宽沸程样品分流后不失真。然后通过放空阀调节分流比。这种分流器只是在进样时才打开开关阀，几秒钟后就关闭大部分载气，而留下一点出气，防止试样反扩散进柱中。 简易分流器 在一般填充柱气化室出口，并排插入两根同内径不同长度的不锈钢毛细管，垫上硅橡胶构成，其长度比即分流比。 注意 在分流前要有一段混合体积，内装硅烷化玻璃球，可保证分流后组成不失真。 2、尾吹 毛细管柱内流动相流速低，流量小，组分会因柱后死体积突然增加而发生严重的纵向扩散，从而导致峰形展宽，有可能使在柱中以分离的组分在柱后再次重叠，影响分离。 也可在使用FID时