材料物理化学第3节 全部.pptVIP

第3章 热力学第二定律 §3.1 熵的概念与热力学第二定律的数学表达 §3.2 熵变的计算与熵的物理意义 §3.3 热力学第三定律 §3.4 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.5 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3.6 热力学第二定律在单组分相平衡中应用 §3.1 熵的概念与 热力学第二定律的数学表达 熵概念的难度分析 1生活基础；2知识极少；3不等式 自发过程概念 再论“可逆过程” 热机效率问题 可逆循环的等效性与熵的导出 卡诺定理、克劳修斯不等式与熵增原理 1自发过程的概念 自发现象举例 1) 温差传热(热传导与热辐射) 2) O2、N2混合，气味扩散 3) 过冷水结冰，过饱和盐水中盐的析出 4) 化学反应(2H2+O2→2H2O) 5) Joule热功当量实验 自发过程特点：(3个要素) 过程有明确的“方向性”，过程会终止于某一状态，过程中没有人为干预。 目的： 1)寻找新的物理量；2)建立判别方向性的定律。 2再论“可逆过程” 已知了什么？ 可逆循环过程系统与环境均可复原；不可逆循环过 程使环境功转变为系统热。 可逆过程中系统始终处于平衡态；不可逆过程中系 统 “经历一系列无法描述的非平衡的瞬间状态” 。 忽略了什么？ 图2.10.2(a)中p0、 V0点，其温度？！ 结论： 实际针对一个热源！(教材P76中“恒温膨胀、压缩”) 3热机效率问题－－不可思议的切入点 热机之目的 1)热转换为机械功；2)循环往复。 热机的核心 工作介质：水蒸气 工作过程：高温、高压膨胀做功――主过程； 降温＋低温压缩＋升温――辅助过 程，为了对外循环做功。 两个热源的论证 低温压缩是必要性的，否则没有对外的净功。 抽象出的核心概念 1)对外做功；2)降温。因此： 等温过程――热功转换，净对外做功 绝热过程――降温为了净对外做功，升温为了 重新获得高温高压(为了循环)。 卡诺循环的热机效率 4可逆循环的等效性与熵的导出 等效性： 任一可逆循环ABCDA都能等效成无数个微小的卡诺循环的叠加。 提示：真正能画到p-V图上的曲线，都可逆！ 熵的导出 熵S的单位：J/K 5卡诺定理、克劳修斯不等式与熵增原理 卡诺定理(实验定理) 在两个不同温度的热源间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。即 因此 对任意循环过程，由卡诺定理和过程等效性得 任意不可逆循环过程可分为如图的可逆部分 与不可逆部分，因此： 克劳修斯不等式 其中等式对应可逆过程，不等式对应不可逆过程。 这就是热力学第二定律的数学表达式。 熵增原理 绝热过程中 推广的表达式 熵概念引出过程小结 问题起源：自发现象 研究重点：卡诺热机 研究步骤：两个热源热效率论证→卡诺循环的等效性→热温熵的提出→热效率不等式→克劳修斯表达式 §3.2 熵变计算与熵的物理意义 熵概念的(简化)引出 对可逆过程(但非体积功为零) 得状态函数 类比得到新的状态函数 热力学基本定律 热力学基本定律解释： 1联合了两大定律 2将熵诸多热力学函数联系起来 3给出熵变的状态函数表达(组成不变、无W?) 熵的物理意义(初步) 基本物理意义 混乱度(Ω)或不可预测度。 玻尔兹曼公式： 熵的分类(与运动有关的部分) 1分子平动熵、转动熵、(分子间)振动熵； 2分子内原子振动熵、转动熵； 3原子内电子运动熵(轨道运动与自旋运动)。 说明：熵还与物质空间分布状态有关，称为组态熵。 理想气体的基本熵变公式 说明：第二个熵变公式的物理意义不明显。 理想气体熵变公式的解释 第一项：温度熵，高温下速度分布更加混乱； 第二项：体积熵，体积增大使分子的空间不确定 性增大。 熵变一般公式(气态、凝聚态都适用) 说明 1学过麦克斯韦关系，才能证明上式； 2由于热膨胀系数易测，所以第一个式子更为常用； 3积分限的写法隐含了熵是状态函数的概念，其数学意义就是曲线积分与路径(选择)无关。 等温等压可逆相变熵计算(借助可逆过程热)