二硫化钼的合成.pptVIP

前段时间一篇关于光栅极限宽为1nm的晶体管被成功制备的文章在Science上发表。1nm光栅极限宽，这不仅仅大幅度超越了目前最为先进的商用芯片中晶体管20纳米的栅极线宽，更是突破了硅基晶体管5纳米栅极线宽的理论物理极限。而制备该晶体管所用的主要材料中，就有我们今天所要介绍的二硫化钼。 * 二硫化钼与石墨有许多相似之处：它们同属六方晶系，都是层状结构，密度都不大，都有金属光泽，都很软，还有很重要的一点：它们都能通过特殊的方法被做成IF（富勒烯）和纳米管结构。 * 不同于石墨的是，石墨是单层碳分子组成的平面结构，而二硫化钼是S-Mo-S组成的三明治结构，每个Mo原子与六个S原子相连，而每两个S原子与三个Mo原子相连，所以其分子式是MoS2. 二硫化钼分子层间距是0.65nm，相比石墨的0.33nm要大很多。根据单层分子中，两排硫元素的排列方向不同，二硫化钼可分为三棱柱结构和八面体结构，两者分别用2H和1T表示。2H态二硫化钼具有半导体性质，而1T态具有金属性。由于二硫化钼具有层状结构、硬度低、层间距大等一系列特点，它在润滑、电极材料等领域有巨大的潜能与应用。 * 下面我们就开始介绍二硫化钼的合成方法 * 我们以“从上到下”和“从下至上”的标准对二硫化钼的合成方法进行分类。从上到下法包括机械解离法，和液相剥离法。从下至上法包括化学气相沉积法、湿化学反应法、水热反应法以及激光诱导法。由于时间原因，我们只对其中的液相剥离法和湿化学反应法分别进行举例说明。 * * 溶液剥离法是一种将块状分层的材料分离为单层或者几层的层状材料的方法，它按照有无化学反应发生，可分为溶剂剥离和离子嵌入剥离。 * 溶剂剥离法的示意图如图所示，它是将二硫化钼溶于有机溶剂，利用有机溶剂的溶胀，降低层与层之间的范德华力，再利用超声震荡，将层与层分离。这种方法的弊端是产量低。 * 离子嵌入剥离一般采用Li离子作为嵌入离子，其原理图如图所示。用大块分层的材料作为阴极，锂薄片作为阳极。加载电压以后，锂单质被氧化成锂离子，再经过扩散和静电作用等进入分层材料的层间，加大层间距，减弱层与层之间的范德华力，再经过搅动，便能将块状材料变成层状材料。但是将这种方法用于二硫化钼的剥离时，由于锂离子的嵌入，会导致二硫化钼发生从2H相变成1T相的结构变化，而形成2H和1T的混合物 * 今天我们要详细介绍的溶液剥离法叫控制溶液剥离法，这种方法原理上属于两种方法的结合，但是它却巧妙地结合了两者的优点，而避开了缺点。 那么它是怎么做到的呢？我们先来看一下制备流程图：室温条件下将块状二硫化钼晶体和亚化学计量数的正丁基锂（n-butyllithium）加入正己烷中，氮气保护应搅拌反应三天，得到产物Li；将固体产物用正己烷洗涤后在室温真空条件下干燥；在将干燥后的产物放入45%的乙醇水溶液中，用超声震荡2h后，离心，取上层2/3溶液，再经过真空干燥便得到产物二硫化钼 这种方法的关键之处在于，正丁基锂的用量是亚化学计量数级的，锂离子只在二硫化钼晶体的边缘形成嵌入，没有进入晶体内部，造成其发生相变；边缘嵌入的锂离子在剥离过程中又扮演了“楔子”的作用，从而增加了层状二硫化钼的产量。 * 作者通过改变丁基锂的与二硫化钼的比例，制备出一系列不同x值的产物LixMoS2，并对钼元素做了XPS，发现在x不大于0.2时，钼元素的结合能峰只是发生偏移，但当x达到0.4，钼元素的结合能峰便发生了分裂，说明有1T相的产生。只要控制Li/Mo（锂钼比例）在0.2以内，就能有效避免产物变成2H和1T相的混合物。 * 这种方法另一个神奇的地方是，得到的二硫化钼基本是三层的。作者对Li/Mo为0.1的产物做了表征，从左边的TEM图中可以看出产物有明显的三层结构，右图是用AFM图对产物的尺寸进行的统计，从e图中可以看出，产物的厚度分布十分集中，b图中可以看出，产物中有相当一部分的横向尺寸超过500nm，而普通的溶剂超声剥离法，层数小于3时，横向尺寸大于300nm的都非常少。 * * 下面要介绍的这种方法叫做表面活性剂促助法，它是在一般湿化学反应法的基础上在反应体系中加入表面活性剂，从而能得到具有一定结构的产物。将其用于二硫化钼的制备时，一般流程图如图所示，将钼酸铵和硫化钠按比例配成溶液，然后加入表面活性剂，充分溶解后加入盐酸得到棕褐色沉淀，然后用液相还原或者氢还原法制得二硫化钼。 * 我们今天制备二硫化钼纳米空心球所用到的表面活性剂是一种阳离子型表面活性剂CTAC（十六烷基三甲氯化铵）CTAC结构示意图如图所示，其在水溶液中能电离产生CTA+，形成脂肪链朝内，氨基朝外的胶束。 * 二硫化钼纳米空心球的制备流程示意图如图所示，向去离子水中加入CTAC，CTAC发生电离，在水中形成图示胶束；然后加