配位场理论和配合物的电子光谱.pptVIP

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，?O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d配合物的电子光谱强度 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 2.平面四方形配合物 (2). d区元素的LFSE 惰性(inert)配合物 二. 氧化还原(电子转移)反应 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化) 例如： [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ ?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换) 2. 内界（球）机理 [Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ?? d6 d4 [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ d7 d3 [CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry) A=OH–, X=Cl– 25% cis A= NO2 –, X=Cl– 100% trans 八面体配合物的异构化(Isomerization reaction) 取代反应 扭曲 (twist)：化学键 三角双锥 四方锥 三角双锥 Co(III) 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应 Fe(CN)64? + Fe(phen)33+ ?? Fe(CN)63? + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6 是否可能是配体交换？ 外界(球）机理(outer-sphere mechanism)： 简单的电子转移，无桥式中间体形成 内界（球）机理(inner-sphere mechanism)： 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移 1. 外界(球）机理 活化, 调整核间距 特点: 电子转移速度快 2. 配位层不变 Fe配合物的电子交换反应的反应坐标 (a) 活化能?G?较高,反应自由能?G?高，(b)反应前后能量相等，Gibbs自由能?G?为零， (c)产物能量较低，活化能?G?和?G?较低，(d) 活化能?G?=0, 产物能量低，反应自由能?G?最小, 电子转移自发进行 R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程) k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数 d3 d7 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线） 的吸收光谱 讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5 在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ） 自由离子 L作用 强场作用 ? 强场作用 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42– , MnO4– , VO43–, Fe2O3 L的?电子??M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 ?*轨道 M（低氧化态）的电子??L的 ?*轨道，金属氧化谱带 [Ru(bipy)3]2+ M ? L ，MLCT OsCl62– 24,000—30,000cm