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(2)硅酸乙酯。硅酸乙酯[Si(OCH3CH2)4]是一种在耐火材料生产中已使用多年的有机硅酸盐。 硅酸乙酯本身并不能使耐火材料颗粒之间形成良好的结合。必须预先对其进行有效的水解，生成络合硅酸盐和乙醇，然后经缩合作用形成凝胶体，才具有粘结耐火材料颗粒料的性能。硅酸乙酯的水解和形成凝胶的速度，在酸性介质中进行得缓慢，在碱性介质中胶凝作用非常迅速。因此，为加快凝结硬化可采用碱性介质。 硅酸乙酯必须完全水解，才能使其结合强度得到充分发展。 在不定形耐火材料混合料的制备过程中，若硅酸乙酯迅速地完全水解和凝聚，因不易形成密实结构，从而难以获得优良的结合强度。所以应采取逐步水解的办法，即在制备混合料以前，仅加入一部分完全水解取代乙氧基时所需的水分，不足的水分在制成构筑物或制品以后，从养护时所处的潮湿大气中得到补充。在生产中适当控制大气的温度和相对湿度，可使未反应的硅酸乙酯在一定时间内继续水解，使结合体的强度得以充分发展。 提高温度可加快硅酸乙酯水解和凝聚过程的进行，除非在形成之前因凝结过速而可能带来危害以外，一般也有利于结合强度的提高。 硅酸乙酯经水解并经胶凝作用后，借助于干燥或烘烤，温度达200℃左右时排除乙醇等挥发物，即可使构筑物或制品获得相当高的强度。在升温过程中虽可因挥发物的逸出而有所收缩，但强度无明显降低。在高温下，由于无助熔作用，且可形成由含较大量的二氧化硅所构成的陶瓷结合，对高温强度的发展带来极有利的影响，耐热震性也较好。 它可用于生产氧化铝质、硅酸铝质、锆英石质及碳化硅质不定形耐火材料。若用以制耐火制品，可获得尺寸精确、表面光滑和组织结构均一的制品。 3、磷酸及磷酸盐结合剂 磷酸有正磷酸(H3P04)、焦磷酸(H4P2O7）和偏磷酸(HPO3)等数种。 (1)磷酸铝。磷酸铝是在耐火材料中涉及最广的一种磷酸盐结合剂。除了直接使用者外，以磷酸为结合剂制备含氧化铝的不定形耐火材料时，实际上起结合作用者也是磷酸铝。 1)磷酸铝的凝结与硬化。若结合剂的主要组分为Al(H2PO4)3，由于它在常温下可溶于水，当用以组成混合料后，仍可使其长期保持着可塑性。但当加热到一定温度后，发生聚合反应。 2)磷酸铝的促硬，用磷酸作结合剂时，为加速其常温硬化，便于施工，除可采取活化被结合物来加快反应速度并形成大量反应产物以外，还可采取外加适当促硬剂的办法。 3)磷酸铝的缓凝：在某些不定形耐火材料中，混合料制备后，为使其在相当长的保存期内具有可塑性，往往要求所用磷酸铝结合剂在此期间内不致凝结。因此，为避免发生此种现象，必须采取适当的缓凝措施。 4)磷酸铝结合体硬化后的主要性质：磷酸铝作为耐火材料结合剂的优点之一是结合体在中温下具有良好的性质。有一定的体积变化，材料的气孔率比普通烧结制品低，其常温强度和弹性模量都较高；耐磨性也较好；高温强度较低；具有较高的抗渣性。 5)磷酸铝的应用：对酸性和中性瘠性料，由磷酸铝结合，或与其他结合剂配合制成复合结合剂，可制成优良特性的不定性耐火材料结合体。 (2)磷酸钠。磷酸钠和聚磷酸钠也是在耐火材料生产中经常使用的一种结合剂。 1)磷酸钠的凝结与硬化：磷酸钠及聚磷酸钠作为耐火材料的结合剂必须具有适当的凝结硬化速度，硬化后应具有相当高的强度。 Na3P04溶液在常温下可急速凝结硬化，不易获得致密的结合体。只有加入较大量的水，才可获得正常的凝结速度。但这势必影响其密实性，因而在耐火材料中很少使用此种材料。 3)磷酸钠的应用：磷酸钠和聚磷酸钠作为耐火材料的结合剂主要用于碱性耐火材料。其中尤以镁质材料用之最广。如磷酸二氢钠与镁质耐火材料制成的喷射料有良好的使用效果。用以制成不烧制品可获得较高强度。另外，也可用以结合铬质、锆英石质耐火材料，如用以制成可塑料和涂料都有较好效果。三聚磷酸钠作为碱性耐火材料的结合剂，无论制成喷射料或耐火制品，硬化速度快，强度也高，还可防止用水泥或MgCl2、MgSO4等溶液时因水合物脱水而大量收缩和开裂。用六偏磷酸钠或其他聚偏磷酸钠与其他缓凝材料配合可作为碱性浇注料的结合剂，硬化正常，产品强度高；与促硬剂配合可用以结合中性或惰性耐火材料。另外，这种结合剂也可同硅酸钠等其他结合剂混合，调配成复合结合剂。 4、氯化盐和硫酸盐结合剂 许多氯化盐和硫酸盐的溶液或溶液与耐火材料反应的产物具有胶凝作用。 (1)氯化镁。作为结合剂，氯化镁(MgCl2·6H20)主要用于生产镁质、镁铬质和铬镁质耐火材料。 (2)硫酸铝。 硫酸铝在不定形耐火材料中的应用范围与磷酸铝相似。特别是常与其他结合剂配合组成复合结合剂使用。 三、外加剂