大学物理化学授课课件第8章氧化还原反应xiugai(本科专业).pptVIP

水的电势-pH图 a? 氢线----水作氧化剂，被还原放出H2时，φ随pH值的变化。 b 氧线----水做还原剂，被氧化放出O2时，φ随pH值的变化。 ◆ 两条线(实线)分别代表两电对H2O / H2 ，O2 /H2O的电极电势随pH值的变化。 水的电势-pH图 ◆ 理论上讲，在某一pH值下，若一电对的φ值在氧线上方区，该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气。 φθ(F2 / F－)=2.87V,是一横线 F2+ H2O =2HF+(1/2) O2 ◆ 在某一pH值下，若一电对的φ值在氢线下方，该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气。 φθ(Na+ / Na)=-2.71V是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2 水的电势-pH图 ◆ φ在氧线和氢线之间的任一电对，如酸性下： Fe3+ + e Fe2+ Fe3+不氧化水，Fe2+不还原水, 稳定存在，水不变化. 氢线和氧线之间区域是水的稳定区 (水既不被氧化也不被还原). 水的电势-pH图 ◆ 水的实际稳定区：氧线上移0.5V，氢线下移0.5V,得到c线和d线. MnO4－+ 8H+ + 5e Mn2+ +4H2O φ＝1.491－(0.0592×8/5)pH MnO4－/ Mn2+在氧线上方，在虚线下方，稳定.? MnO4－可在水中作氧化剂，但不宜久存。 ●可判断氧化还原反应发生的方向和酸度条件 水的电势－pH图的应用 ●可以推测物质在水中的稳定性 Φ值大的在上方，上方的氧化型物质可氧化下方的还原性物质. 在H2线和O2线之间的氧化剂和还原剂可以在水中稳定存在. 在某pH下(一般pH=0或pH=14两种介质，对应于在酸介质和碱介质中讨论标准电极电势时，所用的标准态浓度）)，以某元素的各氧化态为横坐标，以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图. MnO4- +0.558 MnO42- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+ -1.185 Mn 三、自由能—氧化态图 锰的自由能—氧化态图的制作 ● pH=0介质，单质锰和锰的各种氧化态组成电对; ●计算出各电对的电极电势； ●据△rGθ= - nF φθ ，求出各电对的△rGθ。 ● 确定坐标： 横坐标-----氧化数 （n） 纵坐标-----单质生成各氧化态时的 自由能变△rGθ 列表 ①单质为氧化型时，纵坐标为上边计算的△rGθ ②单质为还原型时，纵坐标为上边计算的-△rGθ 电对 φθ (V) △rGθ(kJ·mol-1 ) 纵坐标 Mn2++2e-= Mn -1.185 228.7 -228.7 Mn3++3e-= Mn -0.276 79.9 -79.9 MnO2+4e- = Mn 0.0302 -11.65 11.65 MnO42-+6e- = Mn 0.774 -448.1 448.1 MnO4-+7e- = Mn 0.743 -501.9 501.9 ● 确定出五个坐标点 (2， -228.7) (3，-79.9) (4， 11.65 ) (6， 448.1 ) (7， 501.9 ) 作出锰的氧化态—吉布斯自由能图 0 I II III IV V VI VII 0 -200 200 400 600 (1)由图中较高位置的状态向较低位置的状态的变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。 Mn2+，最低点，最稳定； MnO42-最高点，最不稳定. Conclusion 0 I II III IV V VI VII 0