【2017年整理】配合物的电子光谱.docVIP

第五章 过渡金属配合物的电子光谱 概论 一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。 二、配合物电子光谱所包含的成份 电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。 2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3?的吸收。 可分为三种情况： （1）在紫外区有吸收，如NO3?，NO2?； （2）在可见区有吸收，如CrO42?、MnO4?； （3）无吸收，如Cl?、SO42?、ClO4?。 HClO4：ClO4?无吸收，配位能力又差。 4、配体光谱 配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。 如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。 电荷迁移光谱 不同对称类型的轨道间跃迁是允许的（u → g、 g → u） 1、无π分子轨道的配体（NH3、CH3?） 弱场（ΔP） 强场（ΔP） 2、具有低能充满π轨道的配体（Cl?、F?） L→M跃迁： 弱场（ΔP） 强场（ΔP，较少见） ν1(cm?1) ν2(cm?1) MoF6 (d0) 54000 WF6 (d0) 57100 [RuCl6]2? (d4强场) 20300 36000 [OsCl6]2? (d4强场) 27000 47000 3、具有高能空π轨道的配体（CO、CN-、R3P、R3As、Phen、Py、NO、NO） ν1和ν2的比较： 强场（ΔP） 弱场（ΔP，较少见） 例： ν2(cm?1) M→L ν3(cm?1) L →M [Mn(CN)6]3? (d4) 41100 36700 （t2g有空位） [Mn(CN)6]4? (d5) 41000 37200 （t2g有空位） [Fe(CN)6] 4? (d6) 45800 （t2g无空位） [Co(CN)6]3? (d6) 49500 （t2g无空位） 4、荷移跃迁谱带能量的预测 J?rgensen提出，可以用金属与配体的光学电负性计算荷移跃迁的能量： 对LMCT，ν = 30000 × [χ(L) – χ(M)] cm–1 对MLCT，ν = 30000 × [χ(M) – χ(L)] cm–1 χ(L) ~ 配体接受电子轨道的光学电负性 χ(M) ~ 金属接受电子轨道的光学电负性 配体的χ(L) 金属的χ(M) 配体 π σ 金属 八面体 四面体 F– 3.9 4.4 Ti4+ 2.05 1.8 Cl– 3.0 3.4 V3+ 1.9 2.1 Br– 2.8 3.3 Cr3+ 1.8 ~ 1.9 I– 2.5 3.0 Mn3+ 2.0L CN– 2.8 Mn4+ 2.7 ~ 3.0 H2O 3.5 Fe2+ 1.8 NH3