热力学基础(1-2).pptVIP

第二章 化学热力学基础;§2.1 热力学术语和基本概念;2.1.1 系统和环境;2.1.2 状态和状态函数;2.1.3 过程(process): 当体系的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程。;2.1.4 相;§2.2 热力学第一定律;2.2.1 热(heat)和功(work); 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。 体积功是由系统体积变化反抗外力所做的功。 ;2.2.2 热力学能(thermodynamic energy);2.2.3 热力学第一定律(first law of thermodynamics);例如： 在某一变化中，体系放出热量50J，环境对体系作功30J，体系热力学能变化多少？ 解： ?U=Q + W＝－50J+30J＝－20J 2.2.4 可逆过程与最大功 (reversible process) 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程的每一步都是由无限接近平衡状态所构成。如可逆膨胀Pin≈Pex Wmax=∫pdv= ∫(nRT/v) dv= nRTln(V2/V1) ;见P21图2-1 圆筒内理想气体P1=1000kPa, V1=0.010m3,等温T=273K膨胀到P2=100kPa,V2=0.1m3通过三种不同途径结果如下: (1)一次膨胀 Pex直接减到100kPa W=－Pex·?V=-100kPa×(0.100-0.010)m3=-9.0kJ (2)二次膨胀 Pex先减压到500kPa,到V2=0.020m3,再减压到100kPa W2=W2’ + W2” =-500(0.020-0.010)-100(0.100-0.020)=-13kJ (3)可逆膨胀 Pex从1000 kp可逆减压到100kP W3=-nRTln(V2/V1)=-23kJ -P1V1ln(V2/V1)=-1000kP×0.010m3 ln(0.100/0.010) =-23kJ ;2.3.1 等容反应热，等压反应热和焓;2.等压反应热;由 得; 2.3.2 热化学反应方程式;t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 ;反应进度必须对应具体的反应方程式。;3.热化学方程式;注意： 标准态 ≠ 标准状况 （101.3kPa,273k） 标准态只涉及浓度（或压力）与温度无关，且不同物态有不同的标准态。;2H2(g)+O2(g) ? 2H2O(g);(1)对于无气体参加的反应，W = p? V =0;5. 标准摩尔生成焓;注意： 标准摩尔生成焓 与反应的标准摩尔焓变 的区别 ;6. 键能与反应焓变的关系： a.键能：在100kPa，298k下将1mol气体分子AB的化学键断开成为气体中性原子A和B所需能量。是该过程中热力学能的变化！ b.键焓：上述过程的焓变。 例如 H2 的键能和键焓分别是下列反应的ΔU°和ΔH°. H2(g) 2H(g) ΔU° =433.5kJ?mol-1 , ΔH° =436 kJ?mol-1 c. 键能与键焓的关??? ΔU ＝ΔH －pΔV (热力学第一定律) ΔU°是标准态的热力学能， pΔV ＜＜ ΔH 所以通常在数值上不严格区别ΔU°和ΔH 。;d. 键能与离解能的区别 对双原子分子，键能等于离解能。 对多原子分子，键能等于离解能平均值。 例如： NH3(g) NH2(g) + H(g) D=435kJ?mol-1 NH2(g) NH(g) + H(g) D=398kJ?mol-1 NH(g) N(g) + H(g) D=339kJ?mol-1 Δb H? (N-H) = (435+398+339)/3 = 391 kJ?mol-1 *e. 由键能可以求反应的焓变，也可由焓变判断键能强弱。;2.3.3 Hess定律;;例：已知298.15K下，反应：;C + O2 ① CO2 ③ ② CO +1/2O2;不同途径应用Hess定律;;结论：一个反应式的标准摩尔焓变等于产物的焓变和减去反应物的焓变和。 aA + bB → yY + zZ