11.水溶液中的离子平衡.ppt

(一)配合物的稳定常数 1-1 稳定常数和不稳定常数 1-2 逐级稳定常数和累积稳定常数 1-3 配合物的稳定常数的应用 1-3 配合物的稳定常数的应用 1.金属离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，（金属离子的电荷Z与半径r的比值Z/r），该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。 2.金属离子的电子构型 （1）8e-构型的金属离子 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。 （2）18e-构型的金属离子 如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8e-构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相应的8e-构型的配离子稳定,且同主族自上而下形成的金属配合物稳定性增强。 （3）(18+2)e-构型的金属离子 如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，由于外层S电子影响内层电子的活动性，因而不易生成稳定的配离子，但较8e-构型的金属离子生成配合物的倾向大。 （4）(9-17)e-构型的金属离子 如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，由于有未充满的d轨道，易接受配体的电子对，形成配合物的能力强。 2-2 配体性质的影响 中心离子相同时，配位体的碱性越强，形成的配合物越稳定（中心离子是电子对接受体，是酸）。 2. 配体的螯合效应 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。 螯合物中环越多越稳定；五、六元环稳定。 例： 从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。 例： [Ni(NH3)6]2++3en =[Ni(en)3]3++ 6NH3 ?S0 ，有利于反应向右进行。 (三)配合物的性质 3-1 颜色变化 3-2 溶解度变化 （配位平衡与沉淀溶解平衡） 3-3 电极电势变化 （配位平衡与氧化还原平衡） 3-4 酸碱性变化 （配位平衡与酸碱平衡） 3-5 配合物的应用 3-2 溶解度变化（配位平衡与沉淀溶解平衡） 3-3 电极电势变化（配位平衡与氧化还原平衡） 3-4 酸碱性变化（配位平衡与酸碱平衡） 3-5 配合物的应用 1. 在元素分离和分析中的应用 离子检验与测定： Ni离子的鉴定： 2. 在电镀工业中的应用 3. 湿法冶金中的应用 4. 生物化学中的配位化合物 2-1 中心原子的结构和性质的影响 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。 按中心离子在周期表中的位置则是： ⅠB、ⅡB、ⅥB-ⅧB金属易形成稳定的简单配合物和鳌合物；P区金属可以形成少量的简单配合物及稳定的螯合物；s区金属只能形成较稳定的螯合物和大环配合物。 配合物的稳定性除了与中心离子的性质有关外，还与配体的性质有关如配体的酸碱性、螯合效应、空间位阻等。 1. 配位体的碱性 例： [Zn(OH)4]2- lg?4=15.5 [Zn(NH3)4]2+ lg?4=9.05 螯合物的稳定性 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 8.61 ) Ni(NH 18.32 Ni(en) 7.12 ) CH Cd(NH 10.09 Cd(en) 9.46 ) Zn(NH 10.83 Zn(en) 13.32 ) Cu(NH 20.00 Cu(en) lg lg 2 6 3 2 3 2 4 3 2 2 2 2 4 3 2 2 2 4 3 2 2 f f + + + + + + + + K K 简单配合物 螯合物 3. 空间位阻或邻位效应 空间位阻效应主要指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍作用。 3-1 颜色的改变