考研化学第二章误差和数据处理教程.docVIP

第二章 误差和分析数据处理 第一节 概述 任何测量都不可能绝对准确，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值 一个定量分析要经过许多步骤，并不只是一次简单的测量，每步测量的误差，都影响分析结果的准确性，因而定量分析结果的误差更加复杂 进行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理地安排实验，避免不必要的追求高准确度 第二节 测量误差 误差的大小是衡量一个测量值的不准确性的尺度，反映测量准确性的高低 误差越小，测量的准确性越高 绝对误差和相对误差 测量之中的误差，主要有两种表示方法：绝对误差与相对误差 （一）绝对误差 绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为~ 绝对误差是以测量值的单位为单位，可以是正值，也可以是负值，及测量值可能大于或小于真值 测量值越接近真值，绝对误差越小；反之，越大 （二）相对误差 相对误差：绝对误差与真值的比值称为~ 相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，它没有单位 通常相对误差以%，%0表示 如果不知道真值，但知道测量的绝对误差，则相对误差也可以测量值x为基础表示 在分析工作中，用相对误差衡量分析结果，比绝对误差更常用 而且根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析仪器的仪器 对于高含量组分测定的相对误差应当要求严些（小些） 对于低含量组分测定的相对误差可以允许大些 在相对误差要求固定时，测定高含量组分可选用灵敏度较低的仪器，而对低含量组分的测定，则应用灵敏度较高的仪器二、真值与标准参考物质 可知的真值，有三类：理论真值、约定真值、相对真值 理论真值：三角形内角和为180度 约定真值：国际单位及我国的法定计量单位是约定真值 各元素的原子量 物质的理论含量 相对真值：常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值 标准参考物质：1必须是经工人的权威机构鉴定，并给予证书的 2必须具有很好的均匀性与稳定性 3其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍 约定真值与相对真值是分析化学工作中最常用的真值 除理论真值外，其它真值都是由实验测得，都带有一定的误差 三、系统误差和偶然误差 按误差的性质分：系统误差和偶然误差 （一）系统误差 系统误差（可定误差）（偏倚）：是由某种确定的原因引起的，一般它有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现 根据系统误差的来源分为：方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差 方法误差：是由于不适当的试验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的，通常方法误差影响较大 方法误差的存在，使测定结果要么总是偏高；要么总是偏低，误差的方向固定 仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的 操作误差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的 在一个测定过程中这三种误差都可能存在 恒定误差：如果在多次测定中系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减少 比例误差：如果系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大，相对值不变，则称为~ 也有时，系统误差的绝对值虽然随样品量的增大而增大，但不成比例 系统误差是以固定的方向和大小出现，并具有重复性。 故可用加校正值的方法予以消除，但不能用增加平行测定次数的方法避免 （二）偶然误差 偶然误差（随机误差）（不可定误差）：它是由于偶然原因引起的，通常是测量条件有变动而得不到控制，而使某次测量值异于正常值 偶然误差的大小和正负都不固定 偶然误差的影响虽然不一定很大，但不能用加加校正值的方法避免 偶然误差的出现虽然有时无法控制，但如果多次测量就会发现它们的出现服从统计规律 大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正、负偶然误差出现的概率大体相等 它们之间常能相互完全或部分抵消，所以可以通过增加平行测定次数，减免测量结果中的偶然误差 系统误差与偶然误差有时不能决然区分 四、准确度和精密度 （一）准确度与误差 准确度：表示分析结果与真实值接近的程度 测量值与真实值越接近，就越准确 准确度的大小，用绝对误差或相对误差表示 误差越大，准确度越低，反之，准确度越高 进行多次平行测量时，以它们的算术平均值与真实值接近的程度判断准确度 评价一个分析方法的准确度，常用加样回收率（相对误差）衡量 （二）精密度与偏差 精密度：平行测量的各测量值（实验值）之间互相接近的程度 各测量值间越接近，精密度就越高越精密，反之，精密度低 精密度可用偏差、相对偏差、标准偏差、相对标准差表示。实际工作中多用相对标准偏差 1 偏差 偏差：测量值与平均值之差 偏差越大，精密度越低 偏差有正、有负 平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值称为~ 平均偏差都是正值 2 相对平均偏差：平均偏差占平均值的比例 3标准偏差（标准差）（S）