第七章 配位聚合试卷.pptVIP

* 7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理 1. Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下： 配位聚合机理与活性阴离子聚合相似。但是形成立构规整化合物的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同 * （1）引发剂的两组分首先起反应，形成缺电子的含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 活性中心 δ+ δ- δ- δ+ （2）?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物 ?-络合物 δ+ δ+ * (3)缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 δ+ δ+ 六元环过渡状态 δ- δ- δ- δ+ ?-络合物 * (4)极化的单体插入后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物 六元环过渡状态 链增长 * 由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理 存在问题： （1）聚合物链在Al上增长，这是双金属机理最大的问题所在，因为很多实验表明，单体是在Ti-C上增长的; （2）该机理没有涉及规整结构的成因 双金属机理过程： * 2. Cossee-Arlman单金属机理 Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体 理论经Arlman补充完善，得到一些人的认可 在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体 * (1)活性种的形成（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 T i C l C l C l C l C l R A l R R ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 6 ) ( 5 ) （1） 要点如下： * （2）链引发、链增长 链增长 M 配位 加成插入 移位 * 插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C ?－键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质 R基离?碳原子的距离大于形成C－C ? 键的平衡距离（1. 54 ?），需要移动1. 9 ?，实现迁移需要供给一定的能量 立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1) 讨论： * 降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP 实验证明，在－70 oC聚合可获得间同PP R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度 需要能量 放出能量 按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理 不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响 存在问题： * 7.6 二烯烃的配位阴离子聚合(自学) 二烯烃的配位聚合比?－烯烃更为复杂 原因 ?-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 ?-烯丙基形成稳定聚合物 其中?-烯丙基镍（ ?-C3H5NiX）引发剂最主要 X是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在构象问题 增长链端可能有不同的键型 引发剂种类 Z－N引发剂 ?-烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂 * 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为?-烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为I时，得反1, 4结构(93％), 对水稳定 ?-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 配位形式决定立体构型 顺式配位 或双座配位 丁二烯 * 顺1,4-聚丁二烯 反式配位 或单座配位 丁二烯 L （给电子体） * 反1, 4-聚丁二烯 1, 2-聚丁二烯 1, 4插入 1, 2插入 * 发生双座配位还是单座配位取决于两个因素： ★中心过渡金属的配位座间距离 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2. 87?左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象: ★过渡金属轨道能级与单体分子轨道