常温磷化技术91176.docVIP

最佳答案 常 温 磷 化 技 术 华南理工大学化工所(广州 510641) 夏正斌 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦 摘 要 从磷化膜形成过程、磷化液组成、促进剂的选择等方面综述了常温磷化技术的现状与发展趋势。 关键词 常温磷化 磷化膜 涂装前处理 促进剂 常温磷化是当前研究最活跃、技术进步最快磷化技术〔1，2〕，它克服了高、中温磷化的能耗大、成本高、 效率低等缺点，具有低能耗、低成本、低污染、快速等特点，因而受到普遍关注，近几年相关报道很多 〔3～8〕。 1 磷化机理 磷化反应是一种典型的局部多相反应，本质上属电化学反应。当金属浸入磷化液中，在其表面形成许多微 腐蚀电池，轻微浸蚀发生，且在溶液金属界面处，酸浓度降低。 张安富〔9〕较详细地讨论了磷化过程的热力学数据并指出，在常温下金属的氧化能力弱，须添加少量氧 化剂，作为磷化反应促进剂，使得金属表面的混合电位低于氧化促进剂的电极电位。 2 磷化过程及磷化膜组成 周谟银〔10〕采用腐蚀电压和电流两种方法研究了磷化过程，指出磷化可分成从基体开始腐蚀、成膜到过腐 蚀等7个阶段。宋锦福〔12〕等扫描电镜仔细地考察了常温磷化成膜过程：当钢铁试样浸入磷化液的瞬间， 试片表面形成彩虹色膜(可能是Fe2O3和FeO的混合物)，接着某些活性点形成晶核，随着浸泡时间的延长、 晶核长大，这种长大位向与钢原始组织似乎并无多大关系。最后，松针状结晶覆盖整个表面，整个反应(溶 解与沉积)趋于动态平衡状态，磷化膜完全形成。K F Ang〔13〕等在对低碳钢磷化试样扫描电镜观察时发 现，短时间磷化的试样上形成了一层较薄的背景膜。随时间延长，背景膜和磷化结晶膜同时发展，最后， 磷化结晶膜将背景膜遮盖住了。常温下的磷化结晶较缓慢。EDX分析发现，微晶粒中的元素为Zn、Fe、P， 而远离晶粒的背景膜中的元素为Fe和P。杨中发〔11〕从磷酸盐外延成核、微晶相生长、接触生长中止等方 面对磷化膜生长特点作了研究，指出磷酸锌外延核以短程有序方式生成，其底层明显取向基体晶格。俞敦 义〔15〕等通过测定不同磷化促进剂下磷化过程的电位时间(φ-t)曲线，及用JSM-35C扫描电镜分析磷化 膜的成分(主要为磷酸锌铁)，制得了性能良好的常温磷化液。胡德强〔16〕等用X射线及电子探针对常温磷 化膜的晶型、膜组成元素及其含量进行了分析，确定了膜的组成，并提出了改进工艺的设想。以上的工作 用不同方法研究了磷化过程，揭示了磷化膜形成、组成和性能之间的联系。 磷化膜由金属磷酸盐沉积而成，其主要组成为金属磷酸盐。对于钢铁锌系磷化，膜主要由磷酸锌铁 (P相：Zn3Fe(PO4)2·4H2O)和磷酸锌(H相：Zn3(PO4)2·4H2O)所组成。邬庆平〔17〕等为详细地比较了P相和 H相两种晶体，指出前者具有较强的耐碱性，适宜作阴极电泳涂料的底层，在磷化膜中应占较大比例，即 应提高P相比〔P／（P+H）〕。 3 常温磷化液的组成 3.1 基本成膜物质 成膜物质包括金属离子(如Zn2+、Fe2+等)、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.5～10 g/L(一般 铁离子不直接添到磷化液中，而由铁基材溶解获得)，PO3-410～25 g/L，喷淋浓度偏低，浸渍浓度偏高。 pH值2.5～3.5，酸比(总酸／游酸)20～50。要严格控制适当酸比，才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷 化膜，其相互关系见表1〔2〕。 表1 总酸、游离酸、温度、pH值相互关系 磷化方式 总酸度／点 温度／ 游离酸/点 酸比(总酸/游酸) pH值 浸渍磷化 25～30 ＜20 0.5 ＞50 ＞3.5 25～30 0.5～1 30～40 3.1～3.4 ＞30 1～1.5 20～30 2.8～3.0 喷淋磷化 15～20 30～40 0.1～0.5 50～80 3.5～3.9 3.2 磷化促进剂 3.2.1 氧化促进剂 (1)NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都采用 双包装的，使用时定量混合，并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促进作用弱； 含量过高，则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。 (2)NO-3也是常用氧化剂，可直接加入到磷化液中，含量约0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成 越快，但过高会导致膜泛黄，单一使用NO-3会使磷化膜结晶粗大。 (3)ClO-3一般只用于锌系磷化。ClO-3较稳定，无须经常补加，使用浓度为0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蚀性会 使磷化膜产生“白斑”等现象，故不单独使用。 (4)H2O2是工业应用中最强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制，渣多，不常用。 (