气相色谱法测本底大气中的甲烷和二氧化碳_secret.docVIP

气相色谱法观测本底大气中的甲烷和二氧化碳摘 要：根据世界气象组织全球大气监测网(WMO/GAW)开展全球温室气体监测的要求，建立了气相色谱(GC)法甲烷和二氧化碳(CH4/CO2)连续观测系统.概述了该系统在加拿大大气环境局(AES)5个月的组装调试，以及在中国大气本底基准观象台(CGAWBO)一年多时间里的业务运行和标定情况.组装调试和运行标定，与红外吸收(NDIR)法、气瓶采样-实验室分析(FLASK)法数据，以及与国内外其它台站观测资料的对比结果表明，该系统具有良好的线性、灵敏度、精度和准确度，其设计完全符合WMO全球大气本底测量的要求，具有高自动化的操作性能和严格的质量控制；所获我国大陆上空本底大气中CH4和CO2的浓度资料具有国际可比性，观测结果反映了我国西部高原地区大气CH4和CO2的本底变化特征。关键字：甲烷 二氧化碳 气相色谱 大气本底 1　引言 近百年来，大气中温室气体含量的增加及其可能导致的气候变化和生态环境问题，已引起人类社会日益广泛的关注，对主要温室气体——CH4和CO2本底浓度的监测就显得十分重要［1］.科学家们自60年代起开始了对主要温室气体本底浓度的连续监测和研究，并相继在全球的不同经纬度地区建立起主要温室气体的本底监测站网，但这些台站大多建立在岛屿及海岸，导致内陆大气本底观测资料的稀少.1989年起，中国气象局与WMO及全球环境基金组织合作，在我国青海省海南藏族自治州的瓦里关山顶(海拔3816m，纬度36°17′N，经度100°54′E)建立了世界上第一个内陆高原型的全球大气本底监测站CGAWBO(以下简称瓦里关本底台).在进行温室气体/大气臭氧/降水及气溶胶化学/太阳辐射和气象观测的所有全球大气本底观象台中,它的海拔最高，具有开展大气本底监测较为理想的自然地理环境.在严格的国际检验比对技术基础上，使用先进技术设备建立起较为系统完整的大气本底监测体系，填补了WMO/GAW监测网在欧亚大陆腹地的重要地域空白［2，3］.采用气相色谱法大气本底基准监测技术的GC-CH4/CO2连续观测是其中的一个重要监测项目，这种高度定型的装配有氢火焰离子化检测器(FID)的GC系统是在1981年发展起来的，它对CH4的测量精度是目前实际应用的连续观测方法中最好的，对CO2的测量精度已经接近通常用于CO2测量的红外吸收技术(NDIR)的精度水平，据报道，这种GC系统还成功地应用于对大气中微量气体如氧化亚氮和氟里昂的监测［4—7］.瓦里关本底台的GC系统由AES根据中加双边大气科学合作协议援助提供，中方业务 人员在AES接受培训，并对系统进行了组装调试；1994年7月系统运抵瓦里关山观测基地，由中加双方的专家共同完成安装，对瓦里关山大气中的CH4和CO2浓度进行连续测量，开始系统的业务运行. 2　仪器系统及测量方法 该系统主要包括：装配有FID和HP19205A镍催化剂管的HP5890(Ⅱ)型气相色谱仪；HP3396Ⅱ型积分仪及HP样品/外部事件控制器(S/ECM)；带有HP82169C HP-IL/HP-IB接口的HP9122C型磁盘驱动器；用HP19238E阀加热器保持恒温的4路选择阀和6口进样阀；保存于高压铝瓶和钢瓶内的两个标准气、高纯氮气、高纯氢气；合成空气发生器.图1是系统工作流程的示意图. 图1　工作流程示意图 Fig.1 Sketch diagram showing the measurement process 采样管进气口安装在89m采样塔的80m高处，样气由UN022ANI空气泵送至冷阱池，经-70℃冷凝除去水分，以避免空气样品中水气对CH4/CO2测量的影响.在以45min为周期的运行中，4路选择阀控制标准气1、样气、标准气2、样气按一定的时间间隔顺序流经不锈钢蛇形管进行温度平衡，再通过由6口进样阀控制的定量管系统冲洗、定量后注入色谱柱.经色谱柱分离，CH4首先流出并且无反应地经催化管到达检测器，CO2流经温度为350℃的催化管时则被氢气还原为CH4再进入检测器.在检测器氢火焰作用下，流出的各组分离子化，检测器将测得的离子电流转化为电信号送积分仪记录和处理.系统运行是完全自动化的，将有关控制命令设置在HP-S/ECM的外部事件时间表中，该控制器就按照时间表的顺序和命令控制4路选择阀和6口进样阀的动作.每个运行周期结束时，积分仪会根据设置的积分参数时间表将计算结果和其它系统信息打印输出一份报告，供观测人员及时监控仪器运行状态和了解观测结果.积分仪还把原始数据写入磁盘存储器的软盘上，每天定时由操作人员转移到数据采集微机后做进一步数据处理. 3　组装调试 3.1　响应线性的测试 测定系统对CH4的线性，使用了4个不同已知浓度的标准气(CH4 1.7249ppm，1.9686ppm，3.047