过氧化氢水溶液中醇的绿色氧化.pptVIP

2007.06.27 Studies on Catalysts Used in the in situ Production of H2O2 from NH2OH and O2 研究生：宋 巍 导 师：申文杰 研究员 主要内容： H2O2水溶液中 醇的绿色氧化 3 总结与展望 *DICP Seminar Ⅱ * Seminar Ⅱ 过氧化氢水溶液中醇的绿色氧化 1. 研 究 背 景 2. 催化剂体系 3. 总结及展望 H2O2水溶液中 醇的绿色氧化 1 研究背景 反 应 物 绿 色 化 催 化 剂 绿 色 化 溶 剂 绿 色 化 过 程 绿 色 化 绿色化学 原 子 经 济 性 研究背景 图 1.1 绿色化学的要求 非原子经济反应 有毒的反应物 有毒的溶剂 有毒的催化剂 醇的液相氧化反应存在的问题 研究背景 将醇氧化成羰基化合物，在有机合成化学中是一个最基础的反应过程 目标产物 图1.2 非绿色氧化 催化剂 溶 剂 氧化剂 有机溶剂 有毒、易挥发、 易燃易爆 氧化效率低 氧化过程产生有毒 气体、化合物 有毒 复杂、难回收、 H2O2水溶液 催化剂 溶 剂 氧化剂 少用或不用 有机溶剂 环境友好氧化剂 过程无污染 氧化效率高 使用无毒催化剂 可回收、循环 使用 已有醇氧化反应绿色化的途径 F. Shi, M. K. Tse, H. M. Kaiser and M. Beller, Adv. Synth. Catal., 2007, 349: in press. 研究背景 图1.3 研究背景 表1.1 工业上常见的氧化剂 J.M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J.L.G. Fierro, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45: 6962. H2O2 活性氧含量高47% 使用过程无污染 廉价、安全易操作 反应参数可调变性高 反应条件温和 反应速度快选择性高 过氧化氢作为氧化剂的优点 过氧化氢作氧化剂符合绿色化学的发展方向 G.-J. ten Brink, I. W. C. E. Arends, and R. A. Sheldon, Chem. Rev. 2004, 104, 4105-4123 研究背景 图1.4 安全性高 操作简单 清洁无污染 简化有机合成步骤 廉价易得 不易挥发不易燃易爆 H2O作溶剂 水作溶剂的优点 研究以H2O2为氧源的水相体系 中醇的氧化反应具有重要意义 王小军,宋卫锋,甘肃化工, 2006, 1: 1-3 研究背景 图1.5 H2O2水溶液中 醇的绿色氧化 2 催化剂体系 图2.1 醇液相氧化机理 β消除反应是整个反应的控制步骤，不同的是在β消除反应前， 催化剂与醇形成的中间活性物种各不相同，按反应过程中活性物种可分为两类： 1）过氧金属中间体(Peroxometal) 2）非过氧金属中间体(oxometal) H2O2 为氧源的醇 液相氧化反应机理 有电子转移，金属离子被H2O2氧化 为高价态，对底物醇进行氧化 通过金属离子与H2O2 作用，形成含过氧键 的金属离子过渡态，对底物醇进行氧化 催化剂体系 V Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、 Os(Ⅷ)、 Ru(Ⅵ)、Ru(Ⅷ) 等 强氧化性的后过渡金属离子 Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ)、 Ti(Ⅳ)、Re(Ⅶ) 等 弱氧化性的前过渡金属离子 一般催化氧化是形成 过氧金属中间体 一般先形成氧化性强的 高价态的中间体 对烯烃进行环氧化时， 属于过氧金属中间体理； 对醇进行氧化时，属于 非过氧金属中间体机理。 对于d 轨道富电子的过渡金属络合物，倾向于催化H2O2 的均裂形成自由基，对氧化反应不利，因此H2O2 为氧源的醇催化氧化所使用的金属催化剂多为具d0 电子构型的前过渡金属元素 R A Sheldon, I W C E Arends, A Dijkman. Catalysis Today, 2000, 57: 157~166. 图2.2 [R(π-C5H5N)]4 Mo8O26 Green Chem. 2007 Mn(Ⅲ)-complex Tetra. Lett. 2006 Na2WO4 Q+HSO4 (PTC) Chem.Comm.2003 Pt 炭黑 Chem.Comm.2007 WZnZn2(H2O)2 (ZnW9O34)2 JACS 2003 催化剂体系 一级醇氧化为酸，二级醇氧化为酮 苯甲醇氧化为苯甲醛 烯丙基醇氧化为α,β不饱和醛 一