华东理工高等有机活泼中间体2.pptVIP

* 华东理工大学-王朝霞课件 * 重排反应 卡宾重排反应极为常见，可视为在分子内发生插入反应。和其他活性中间体的重排反应不同，单线态卡宾重排可直接得到稳定的分子。例如异丙基卡宾的分子内C-H插入得到异丁烯或甲基环丙烷。 * 华东理工大学-王朝霞课件 * * 华东理工大学-王朝霞课件 * 最重要的重排反应是酰基卡宾变成烯酮的沃尔夫(Wolff)重排反应。一般认为Wolff重排历程经过中间体，再重排为烯酮，最后转化为多一个碳的同系物。 阿恩特(F. Arndt) -艾斯特(B. Eistert)反应 酰基卡宾 卡宾分子内插入C-R间 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 类卡宾（Carbenoid） 某些二卤代有机金属（如锌、锂、汞等）化合物与烯烃反应时得到与卡宾发生的加成反应相似的结果，但反应过程中并无真正的卡宾中间体存在，这类化合物称为类卡宾。类卡宾比卡宾活性低，反应温和，副反应少，产率高，而且立体选择性好。 西蒙斯-史密斯(Simmons-Smith)反应 类卡宾中的碳显示较高的亲电性能，与烯烃反应只生成三元环，而无插入副产物生成，产率很高，是制备三元环化合物的好方法。 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 稳定的卡宾 卡宾价电子层只有6个电子，因此不稳定，很活泼，1CH2可能是已知最活泼的有机物种。一些卡宾的相对活性大小为： 具有π-供电子能力和σ-吸电子能力取代基团的电子离域效应和大体积的立体效应都能抑制卡宾自身的二聚或重排等反应，即提高卡宾的稳定性。 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 氮宾 氮宾是卡宾的氮类似物，是一类外层只有六个电子的一配位氮原子的物种，又称乃春、氮烯。最简单的氮宾是 , 其它氮宾是其中的氢被取代后的衍生物。 甲基氮宾 苯基氮宾 甲氧羰基氮宾 二苄基氨基氮宾 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 与卡宾相似，单线态氮宾有亲电性，而三线态氮宾有双自由基性质。 氮宾很活泼，主发生插入、重排、夺氢、二聚及歧化等反应。 氮宾主要通过光解、热解和α-消除得到： * 华东理工大学-王朝霞课件 * 异丙苯空气氧化制丙酮和苯酚在工业上已得到成功应用，在这一反应中，原料所有的原子都转化为产物，是一个典型的原子节约反应。 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 取代反应 自由基可以从分子中夺取一个原子而生成另一个自由基。哪个原子被取代取决于自由基的活性、键的离解能、温度、溶剂等反应因素。 卤素自由基的活性次序： 自由基活性越高，其选择性越低。 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 自由基还原脱卤 以Bu3SnH为代表的烷基锡试剂是常用的还原剂，可将卤代烷，特别是碘代烷以及溴代烷还原为相应的烃。 生物碱 Epibatidine * 华东理工大学-王朝霞课件 * 卤代反应 常用的卤代试剂有X2, NBS, NIS, NCS, SO2Cl2, t-BuOCl等，其中t-BuOCl的引发阶段是先生成活性较高的叔丁氧基自由基，后者再夺氢。 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 要想在较低温度下进行烯烃α-H 取代的反应，要采用加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 芳香族自由基取代反应 一些芳香重氮化合物加热分解出芳基自由基，可用于联苯的制备。 芳环自由基取代与亲电取代相比，受定位基团的电子效应影响很小。取代主要发生在邻位，其次是对位。无论是供电基还是亲电基，都能加速反应。 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 自由基加成 亲电加成 不对称烯烃与 HBr 的加成是遵循马氏规则的，但在过氧化物作用下，生成的产物是反马氏规则的产物。 有过氧化物存在时，由于过氧键受热时很容易均裂产生自由基，反应历程为自由基加成反应历程。这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。 不对称烯烃的自由基加成 自由基加成反应 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 2o自由基 链引发 链传递 链终止 * 华东理工大学-王朝霞课件 * 卡拉施(Kharasch)效应只限于HBr，HCl不能进行自由基加成反应，这是因为H-Cl键较强，难以均裂生成氯原子；HI也不能进行自由加成反应，H-I 键虽然较弱，容易断裂生成碘原子，但其活性不够，不能加到双键上。因此，HCl 和HI 无论有无过氧化物存在，都只能发生亲电加成反应，生成符合马氏规则的产物。