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波谱分析——复习1. 普朗克公式的意义，波长、能量、频率及波数的相互换算。答:（1）意义：每一条所发射的谱线的波长，取决于前后两个能级之差；对于特定元素的原子会产生一系列不同波长的特征谱线。（2）公式：ΔE= E2-E1= hυ=（h：普朗克常量6.624×10-34 J?sυ：频率λ：波长 c：光速2.998×1010cm/s）2.朗伯—比尔定律的表达式说明什么？吸光度，透光度的定义是什么？什么叫摩尔吸收系数？影响摩尔吸光系数的因素有哪些？如何测定摩尔吸光系数？答:（1）A =﹣lgT = abc说明：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目；（2）物质对光的吸收程度称为吸光度A，透射溶液介质的光的强度称为透光度I；（3）当c的单位为mol/L，b的单位为cm时，则A = εbc，比例系数ε称为摩尔吸收系数，单位为L/mol?m，数值上ε等于a与吸光物质的摩尔质量的乘积。（4）它的物理意义是：当吸光物质的浓度为1 mol/L，吸收池厚为1cm，以一定波长的光通过时，所引起的吸光度值A。ε值取决于入射光的波长和吸光物质的吸光特性，显然，显色反应产物的ε值愈大，基于该显色反应的光度测定法的灵敏度就愈高。（5）配制已知浓度C的标准液，在不同波长处测定吸收值A，用公式（b为吸收池厚度）。3.紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱及核磁共振谱各自产生的原因是什么？答:由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要处于紫外可见光区（200—780nm），这种分子光谱称为电子光谱或紫外可见光谱；由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级跃迁）而产生的称为红外光谱；位于外磁场中的原子核吸收电磁波后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级而产生的吸收波谱称为核磁共振谱图。4.有机化合物的电子跃迁有哪几种类型？各类型跃迁需要的能量所对应的吸收波长范围是多少？答:（1）σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*；（2）所需能量：E(σ→σ*) E(n→σ*)≧E(π→π*) E(n→π*)；波长最长n→π*(200—400nm)，近紫外和可见光区；σ→σ*：真空紫外区；π→π*：近紫外光区；n→σ*：远紫外光区。5.什么叫电荷迁移跃迁？在分析化学中有什么用处？答:（1）在光能激发下，某化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。（2）许多无机配合物（如FeSCN2+）的电荷迁移跃迁可表示为：Mn+ — Lb- M(n+1)+ —L(b-1)[Fe3+ — SCN-]2+ [Fe2+ —SCN]2+M为中心离子（例中为Fe3+），是电子接受体，L是配体（例中为SCN-），为电子给予体。受辐射能激发后，使一个电子从给予体外层轨道向接受体跃迁而产生电荷迁移吸收光谱。电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大。6.什么叫生色团、助色团？红移、蓝移，举例说明。答:（1）在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团，使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团；能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团。当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，n电子较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或红移，此时产生n→σ*跃迁；当有机化合物的结构发生变化时，吸收峰波长向短波长方向移动的现象称为蓝移。（由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动—红移；由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动—蓝移）（2）例：生色团（—C≡C—、C＝C、—COOH...），助色团（—OH、—NH2、—SH...）。红移：甲烷一般跃迁范围125—135nm（远紫外区），碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在150—210nm（σ→σ*跃迁）及259nm（n→σ*）。7.共轭体系增大对π→π*跃迁谱带有什么影响？溶剂的极性对n→π*和π→π*跃迁谱带有什么影响？答:（1）有机物分子中共轭体系增加到一定程度时，其共轭π→π*跃迁能将落在可见光区，使有机化合物呈色，并且随着共轭键增加，共轭π→π*跃迁能减小，吸收峰红移，颜色加深。（2）溶剂的极性增强使n→π*跃迁向短波方向移动、蓝移；π→π*向长波方向移动，红移。8.什么叫K带、R带、E带和B带？各自的λmax、εmax是多少？各是什么基团的标志？答:（1）共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为K吸收带；生色团以及助色团中n→π*跃迁所产生的吸收带称为R吸收带；苯在185nm（κ=47000L?mol-1 ?cm-1）和204nm（κ=7900L?mol-1 ?cm-1）处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收