三.振动配分函数 - 白城师范学院.ppt

一．化学平衡体系的公共能量标度 一.平动配分函数 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以： 例1： 求算25oC及105pa时，1molNO气体中分子的平动配分函数Qt 和 系统的平动内能Ut, 平动熵St, 以及平动定容热容Cv,t 解： V = RT/ P = 8.314 ×298 / 105 = 0.0248 m3 m = M / L = 30 / 6.02 ×1023 qt = (2πmkT/h2)3/2 V 二.转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 二.转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得： 二.转动配分函数 二.转动配分函数 （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） （3）非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。 已知NO的转动惯量I = 16.4×10-47 kg/m2, 求算25oC时NO分子的转动配分函数qr和该气体的摩尔转动内能Ur,m,摩尔转动熵Sr,m以及摩尔定容热容Cv,r,m. 例2： NO是异核双原子分子，σ ＝ 1 解： 所以: 三.振动配分函数 （1）双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中υ为振动量子数,当υ=0时， 称为零点振动能 三.振动配分函数 令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则： 三.振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。 在低温时， ，则 ，引用数学近似公式： 三.振动配分函数 则 的表示式为： 将零点振动能视为零, 即 则： 三.振动配分函数 多原子分子振动自由度 为： （2）多原子分子的 为平动自由度, 为转动自由度，n为原子总数。 因此，线型多原子分子的 为： 非线性多原子分子的 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。 例4： 已知NO分子的振动波数 ＝ν/c = 1907, 求算25oC时该分子的振动配分函数qv和NO气体的摩尔振动内能Ur,m,摩尔振动熵Sr,m. 解： 四.原子核配分函数 式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。 ★ 各种能级间隔的估计 平动： 转动： 振动： 电子： 核内： 基态与第一激 发态间的能级差 与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。 再采用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为： 五.非定位体系的最概然分布 非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。 则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为： 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为： 由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。 例题1： 用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学的计算结果不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取向—CO或OC，因此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶体”的条件，即0K时标准熵值不为零。试计算CO晶体在0K时的摩尔熵值为若干? 解： 完美晶体中CO分子的空间取向是相同的， 其Ω＝1 S = ln1 ＝ 0 两