瞬时离子释放扩散模型及熔盐电解固态WS2制备 纳米W的液相扩散研究.pdfVIP

中国科学: 化学 2014 年 第44 卷 第8 期: 1354 ~ 1361 《中国科学》杂志社 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 论 文 电化学专刊 瞬时离子释放扩散模型及熔盐电解固态WS2 制备 纳米W 的液相扩散研究 * 高海平, 容亮斌, 谭明胜, 王志勇, 金先波 , 陈政 武汉大学化学与分子科学学院, 武汉 430072 *通讯作者, E-mail: xbjin@ 收稿日期: 2014-03-06; 接受日期: 2014-03-18; 网络版发表日期: 2014-07-21 doi: 10.1360/N032014-00125 摘要 固态化合物熔盐电解冶金在 21 世纪初被提出后受到学术界和工业界的广泛关注. 关键词 根据固态化合物电解的动态三相电化学界线模型，固态金属氧(硫)化物阴极在电解还原过程 熔盐电解 2 2 固态电化学 中, 涉及 O (S )在电解生成的多孔金属层中的液相扩散, 但由于一直以来缺乏方便可靠的 扩散理论 理论和实验方法, 相关传质过程动力学的研究鲜有文献报道. 本文引入多孔电极瞬时离子释 多孔电极 放扩散模型, 以粉末微腔电极为微型多孔电极, 设计双电势阶跃实验研究了WS2 在等摩尔比 WS2 NaCl+KCl 熔盐中电解时固态阴极中的液相扩散. 实验结果与理论模型符合良好, 973 K 时, 纳米钨 5 2 硫离子在孔隙率为 69% 的多孔金属钨层中的扩散系数为 0.92 × 10 cm /s, 扩散活化能为 53.4 kJ/mol. 研究表明, 二硫化钨在NaCl+KCl 混盐体系中能够快速电解还原生成纳米金属 钨, 其中, S2的扩散传质是整个电解过程的速度控制步骤. 1 引言 各种过渡金属及其合金的研究受到世界范围内的广 泛关注[7~23]. 然而, 相关研究中的固态阴极往往是在 固态化合物在传统电化学研究和应用中被广泛 金属氧化物压片或者块的表面接触钼丝或钼网等导 用作活性物质, 如铅酸电池中的 PbSO4 、锂离子电池 电集流体构成, 即使对于绝缘的金属氧化物, 其电极 中的LiCoO 以及饱和甘汞电极中的Hg Cl [1~5]. 固态 2 2 2 内部也并无电子导电通道, 这显然有别于传统多孔 化合物在电极过程中能够发生得电子(还原)或者失 电极, 因此, 其电解还原过程一度被认为受氧离子的 电子(氧化)反应, 并伴随离子的捕获或者释放. 实际 固相扩散控制[6]. 实际上, 在 1073~1173 K 的高温熔 应用的固态化合物电极往往是与导电剂混合构成的 盐环境中, 固态化合物具有非常高的电化学活性, 比 具有三维导电网络结构的多孔电极. 其中, 导电性不 如石英的电解还原速度可高达 80 A/cm2, 因此, 与集 佳的