紫外光电子能谱的原理 - 北京电子能谱中心.PPT

电子能谱学第10讲紫外光电子能谱（UPS） 朱永法 清华大学化学系 2005.12.5 内容提纲 紫外光电子能谱的发展 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱的装置 紫外光电子能谱的分析方法 紫外光电子能谱的应用 前言 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的．一方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能． 另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能． 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前考采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品． 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域． 但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多． 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相补充的． 紫外光电子能谱的原理 最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子．近年来已越来越多地用于研究固体表面．这两种测量的对象虽然不同，测量的条件也略有差异(例如测量固体时要求获得更高的真空度)。 但测量的基本原理都是基于Einstein光电方程，即Ek＝hv—Eb．所以它与X射线光电子能谱的原理是相同的，但是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离后生成的离子的状态． 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数——电离电位(IP或I)． 原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量． 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量． 紫外光电子能谱的原理 能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在．如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv－I－Ev一Er I是电离电位．Ev是分子离子的振动能，Er是转动能．Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得多．但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构 紫外光电子能谱的原理 共有14个峰； 对应于氢分子离子的各个振动能级； 各个峰之间的距离与理论计算所得的结果很一致． 根据振动精细结构可以得到氢分子离子的振动频率． 用高分辨的紫外光电子能谱在个别情况下已能显示出转动结构 紫外光电子能谱的原理 是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的峰 在这两个峰中显示出转动结构； 箭头所示之处指明某些转动峰的位置，但是目前还不能分辨出单个转动峰． 紫外光电子能谱的原理 在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，加之X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构． 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到； 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段． 紫外光电子能谱的原理 从该分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子是AB＋（X），从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB＋(A)，AB＋(B)等．它们的相应的电离电位分别是IP1，IP2, IP3． 这些离子可以有振动态p＝0，p＝l，p＝2等． 按照Franck－Condon原理，电子跃迁的过程是一个非常迅速的过程，跃迁后电子态虽有改变，但核的运动在这样短的时间内来不及跟上 因此对于双原子分子来说，从基态分子跃迁到与基态分子具有相同核间距离的分子离子振动态的跃迁几率最大 紫外光电子能谱的原理 根据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于 其中v为离子态的振动量子数，h为普朗克常数，X是非谐振常数，ω是振动频率 k是振动的力常数，u是体系的折合质量．在这里k是键强度的量度． 紫外光电子能谱的原理 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变，核间距离也将不受影响． 如果移去一个成键电子，k和ω将减少，rc将增加． 相反，如果移去一个反键电子，k和ω将增加，rc将减少． 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应． 紫外光电子能谱的原理 (X~)－(X)电离跃迁对应于一个非键电子被移去，(X~)态的振动