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化学动力学综述 7.51 2001 年9 月 动力学实验研究反应发生的速率，即某种分子的浓度如何随时间变化。在浓度－时间的曲线 中，反应速率正是斜率。在下面的动力学实验中，反应速率随反应进行而降低。 产 物 浓 度 时间（min ） 反应速率随时间变化的确切方式及其随反应物浓度发生的变化依赖于反应机制。动力学研究 能被用来检验设想的机制。 速率方程式或速率定律作为一种数学方程，表示了一种分子的浓度随时间发生的变化(速率) 与速率常数或动力学常数（指定为小写的k ）以及参与反应的每种分子的浓度之间的数学关系。 下面所给的例子是单向反应的速率定律。（也就是说，不考虑逆反应）。在给出的一些例子中， 调整特定速率使之与反应的化学计量法一致。因此，对2A→A2 的反应来说，单体浓度变化速 率是二聚体的两倍。 rxn (1) U →N rate = -d[U]/dt = d[N]/dt = k[U] rxn (2) AB →A+B rate = -d[AB]/dt = d[A]/dt = k[AB] rxn (3) A+B → AB rate = -d[A]/dt = -d[B]/dt = k[A][B] 2 rxn (4) 2A → A rate = -d[A]/dt = 2d[A ]/dt = k[A] 2 2 2 rxn (5) 2A+B → A B rate = -d[A]/dt = -2d[B]/dt = 2d[A B]/dt = k[A] [B] 2 2 请注意在以上给出的每个反应中，反应物和产物是不同分子，这表明所有的反应物都参与了 反应。不过，对如下的反应来说，事实并非如此。 rxn (6) A+B+C → AB + C rate = -d[A]/dt = -[B]/dt = k[A][B] 在这个反应中，速率定律和rxn (3) 中的一致，C 的浓度不出现在速率表达式中，因为C不参与 反应。 速率用浓度/ 时间的单位表示（例如，M•sec-1 ，M•min-1 ，nM•sec-1等）。速率常数的单位通常 包括时间的倒数（sec-1 ，min-1 ），也可能包括一个或更多的浓度的倒数，这取决于反应本身。 1 举个例子，如果反应方程式的右边是k[A][B] ，那么速率常数的单位肯定是M-1•time-1 ，这样整 个表达式的单位就是M•time-1 。 反应级数。一个反应的整体动力学级数由出现在速率表达式右边的浓度单位的个数决定。特 定种类分子的反应级数由该种类分子出现一次还是多次决定。举个例子，如果速率定律的右 边是[A]m n [B] ，那么整体的反应级数就是m+n ，对[A]来说反应是m级，对[B]来说反应是n级。 零级说明该种分子的反应速率不随浓度的改变而改变。不存在完全是零级的生化反应。 对以上所给反应来说，rxn (1)和 rxn (2)是一级反应，因为只有一种浓度出现在速率方程式的 右边。rxn (3)整体是二级反应，对[A]来说是一级，对[B]来说是一级。 rxn (4)整体是二级反应， 对[A]来说是二级反应。 rxn (5)整体是三级反应，对[A]来说是二级，对[B]来说是一级。 rxn (6) 整体是二级反应，对[A]来说是一级，对[B]来说是一级，对[C]来说是零级。 速率常数的单位和数量级。一级反应的过程，包括构象变化（rxn 1 ）和解离反应（rxn 2 ）， 速率常数的单位是time－1 。二级反应或双分子结合反应，比如（rxn 3 ）和（rxn 4 ），其二级速 率常数的单位是M－1 －1