中药化学实用技术模块四苷类.ppt

4.苷键的裂解反应（苷的水解反应） 酸水解、碱水解、酶水解和氧化开裂等。 （1）酸水解 影响酸水解难易的因素： （酸水解难易与苷键原子上的电子云密度及其所处空间环境有密切关系） ★苷键原子 N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷 ★呋喃糖（五元环）苷＞吡喃糖（六元环）苷 ★2-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷 ★吡喃糖苷中糖的C5上取代基越大越难水解 苷的通性 （1）酸水解 特别注意： 对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，可采用两相水解反应。 在稀酸性溶液中加入与水不相混溶的有机溶剂（例如苯），使水解产生的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸长时间接触而遭到破坏。 苷的通性 苷的通性 实例：吴海涛,蒋翠平,等. 不同炮制方法对芫花中4种黄酮苷元含量的影响[J]. 中医药学报,2012,03:105-108. 芫花古之炮制可见于宋《太平圣惠方》记载“芫花，醋拌，炒黄。”除醋制法外，芫花炮制方法还有醋煮、绿豆制、水煮、清蒸等法，均以去其毒性，增强利水之功为目的。 （2）碱水解 一般苷键对稀碱稳定，故很少用碱来水解苷类，但酯苷、酚苷、有羰基共轭的烯醇苷、β-吸电子基团的苷类易为碱水解。 苷的通性 （3）酶水解 ① 反应专属性强，选择性高 转化糖酶→β-果糖苷键； 麦芽糖酶→α-葡萄糖苷键； 杏仁苷酶→β-葡萄糖苷，六碳醛糖苷。 ② 条件温和（水、30～40℃ ），苷元结构不变 ③ 获知苷键的构型 ④ 可以得到次级苷或低聚糖 苷的通性 苷的通性 实例：雷震,雷攀,等. 盾叶薯蓣中薯蓣皂苷元的不同提取方法比较研究[J]. 中国药业,2015,22:24-26. 在工业生产中，主要采用酸水解法获取薯蓣皂苷元。先以强酸水解薯蓣皂苷糖苷键，再以汽油为溶剂萃取皂苷元，其主要缺点是污染环境、存在安全隐患。 （4）氧化开裂法 Smith降解法，水解条件温和。适用对象：难水解的碳苷；酸水解时，苷元结构易被破坏的苷。 苷的通性 葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元 （氧化邻二醇） （还原） （稳定性差）（温和） 三 苷的提取分离技术 苷类在植物体内常与能够水解它的相应的酶共存，因而很容易被酶水解。 苷类提取的注意事项： （1）提取原生苷时，应抑制酶的活性，防止酶水解。措施有： ①新鲜药材快速低温干燥。 ②用乙醇、甲醇或沸水提取。 ③提取时加入一定量的碳酸钙。 苷的提取 实例：为什么黄芩在储藏不当会变绿？ 黄芩中的有效成分黄芩苷和汉黄芩苷可在一定的环境条件下被其中的黄芩酶酶解产生黄芩素和汉黄芩素，其中黄芩素为邻位三羟基的黄酮，易被氧化变绿色。因而黄芩变绿说明苷已被酶解，为防止酶解，黄芩原药材可采用蒸、沸水煮等加热杀酶的方法炮制，以达到“杀酶保苷”的目的。 苷的提取 苷类提取的注意事项： （2）提取次生苷时，要利用酶的活性，促使苷酶解。 （3）提取苷元时，要控制酸碱水解的条件，保持苷元的完整。必要时可采用酶解、氧化开裂和两相水解法。 （4）选择溶剂提取时须考虑苷类的溶解性。 苷的提取 （二）系统溶剂提取法 苷的提取 苷的分离 溶剂法 （溶剂沉淀-水液加丙酮或乙醚； 溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇） 大孔树脂法（先水洗-无机盐、糖、肽类，不同浓 度的乙醇洗苷类） 反相硅胶色谱 Rp-18、Rp-8（极性成分适用）； 水-甲醇或水-乙腈为流动相 葡聚糖凝胶色谱 Sephedex LH-20(有机相适用) 不同浓度的乙醇为洗脱剂 四 课堂练习 A型题 1.多糖是由多少个以上的单糖通过苷键连接而成的？ A. 2 B. 10 C. 6 D. 8 2.苷键原子是指___。 A.苷中的原子 B.苷元中的原子 C.糖中的原子 D.苷元与糖之间连接的原子 3.在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是___。 A. O-苷 B. C-苷 C. S-苷 D. N-苷 4.苷键水解难易的规律是___。 A. O-苷＜C-苷＜N-苷＜S-苷 B. C-苷＜S-苷＜O-苷＜N-苷 C. C-苷＜S-苷＜N-苷＜O-苷 D. N-苷