第九节可逆电池的电动势-1.pptVIP

EΘ= EΘ (Cd2+/Cd) - EΘ (Zn2+/Zn) = 0.3602V 说明反应Zn + Cd2+ == Zn2+ + Cd 可以进行得很彻底，锌冶炼工艺中，在净化电锌液(除镉)时就是根据这一原理进行的。 例9.7 计算下列电池在298.15K时的电动势，求出负极的标准电极电势值。 Cu,Cu(OH)2(s)|OH-(aOH - = 0.1) || Cu2+(aCu2+ = 0.1)| Cu 解：按题给电池符号写出电极反应： 正极 ：Cu2+(aCu2+ = 0.1) + 2e- → Cu 负极：Cu +2OH-(aOH - = 0.1) → Cu(OH)2(s) +2e- 电池：Cu2+(aCu2+ = 0.1) +2OH-(aOH- = 0.1) === Cu(OH)2(s) 查表得 Ksp= 2.2×10-20，EΘ(Cu2+/Cu) = 0.3402V，且298.15K时： 六、电动势测定的应用 应用⑴： 由 E、EΘ及(?E/?T)p 求 ΔrGm和ΔrGmΘ、 ΔrHm、 ΔrSm 和Qr 应用⑵：判断氧化还原(电池反应)的方向 试判断在标准态下，以下反应向哪方进行？ 设计成电池电池， E = EΘ– (RT/F)ln[(aFe3+)/(aFe3+)(aAg+)]，设各物质活度均为1，则： 已知： 正向进行 应用⑶：求电解质的活度和活度系数 利用电池反应的能斯特公式 例9.8 在298.15K时，下列电池的正极Na-Hg齐中钠的含量 xNa= 0.0176时，电池的电动势为0.8453V。以298.15K，pΘ的Na为参考态，计算Na-Hg齐中钠的活度系数γNa。并讨论γNa值的大小说明什么问题？ Na(s)|NaI(溶于C2H5NH2)|Na-Hg(xNa) 解：负极反应为 Na(s) → Na+ + e- 正极反应为 Na+ + e- → Na-Hg(xNa) 电池反应为Na(s) == Na-Hg(xNa) 代入已知数据0.8453 = -0.05916lg(0.0176γNa)，解得：γNa= 2.99×10-13，γNa值很小，说明试剂中Na的活度很低，若有少量水存在，也不会反应。 应用⑷：确定离子平均活度系数γ± 设有电池：Pt, H2(pΘ) | HCl(m) | AgCl(s), Ag 由电池反应 0.5H2(pΘ)+AgCl (s)＝H+(a+) + Cl-(a-)+Ag(s) 得： 而pH2＝pΘ，AgCl及Ag均为纯物质，因此： 对于1-1价型电解质，a+ a- = (a±)2 , m±= m , 故 若已知EΘ和m，测E，可求出γ± 整理上式得： 应用⑸：测定未知的EΘ值 利用德拜-休克尔公式： 得： 根据上式作 图(直线)，外推到m→0可以求出EΘ。（P472） 应用⑹： ?难溶盐活(溶)度积的测定 AgCl溶解达到平衡时：AgCl(s) ? Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) 设计下列原电池： -)Ag(s)｜Ag+(aAg+)‖Cl- (aCl-)｜AgCl(s),Ag(s)(+ 负极反应?? Ag(s)→Ag+(aAg+)+e? 正极反应?? AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl- (aCl-) 电池反应 AgCl(s) ? Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) 反应达到平衡时，(aAg+)(aCl-) = Ksp ， ΔrGm= -zEF = 0，即：E = 0，所以： 应用⑺： ?溶液pH值的测定 pH值定义为：pH=-lgaH+，原则上只要电极对H+可逆就可以用于测pH，比如可以用氢电极和甘汞电极组成的电池。 Pt, H2(g, pΘ) | 待测液 || KCl (a) | Hg2Cl2(s), Hg(l) 或写成：Pt, H2 (pΘ)|待测溶液(pH=x) |甘汞电极 则 E = E甘 – EH+/H2 故：E = E甘 + ( 2.303RT/F )·pH 298.15K下， E = E甘, 298.15K + 0.05916pH 即：在一定温度下，测定上述电池的E，就可以求溶液的pH值。但是由于氢电极使用条件严格，存在许多不便，所以在实