《高分子化学》第6章配位聚合研究.ppt

将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 （S ＝ 100） R / S = 50 / 50 3. 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 ? -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (℃) 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构 全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃ 1, 4聚合物 反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示 结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收 根据聚合物的物理性质进行测定 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带 聚丙烯的全同指数＝ （I I P） 沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重 I I P ＝ K A975 A1460 ?全同螺旋链段特征吸收，峰面积 ?甲基的特征吸收，峰面积 K为仪器常数 全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1 6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 主引发剂 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合 1. Z-N引发剂的组分 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基 Ⅳ～Ⅵ副族： TiCl3(?、?、? ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 主要用于 ? -烯烃的聚合 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 共引发剂 第三组分 评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）? 含N、P、O、S的化合物： 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 2.