第五章 有序纳米结构及其应用1.pptVIP

纳米材料学基础第五章 付乌有 河南理工大学 材料学院 fuwy56@163.com纳米材料学基础第五章 付乌有 河南理工大学 材料学院 fuwy56@163.com2、自组装技术 自组装是自然界普遍存在的现象，生物的细胞、动物的骨骼、贝壳、珍珠、天然矿物沸石等，皆是大自然自组装的具有纳米结构的材料 生物体内的这些结构是经过上亿年的自然选择的结果，它们的合成条件温和、同时对结构的控制也非常的精确 了解生命体是如何合成这些结构的，对于指导以经济合理、环境友好的路径来合成具有广泛用途的的材料具有重要意义 人为利用自组装技术合成材料仅有20年的历史。普遍认为纳米材料的自组装是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其它结构单元，通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发形成具有纳米结构材料的过程 目前，自组装已经成为合成新型纳米材料的一种有效且有发展前景的方法 对自组装过程，最重要的驱动力是各结构单元之间的相互作用能 微观粒子间的相互作用能 纳米粒子之间的距离只有几个埃的数量级，在这么小的距离内带正电的原子核以及带负电的核外电子必然要和它周围的粒子的原子核和核外电子产生库仑力作用，其中起主要作用的是各原子的最外层电子。而不同原子束缚电子的能力，或者说得失电子的难易程度有很大差异，通常用负电性来描述。负电性低…, 都是带电的，所以粒子之间存在静电斥力 表面活性剂分子的自组装 表面活性剂的结构 表面活性剂：头部至少有一个亲水性基团，尾部有一个疏水性基团，低浓度下，可吸附在表面或界面上来降低表面能 表面活性剂分子的分类 按溶解性 表面活性剂的存在状态及临界胶束浓度 表面活性剂分子存在的2种状态： 分散状态：即分子的游离状态 凝聚状态：即形成胶束的状态 以临界胶束浓度和堆积参数为基础，可以解释形成的胶束的结构 溶液成分不同，可能形成球形、类棒状、有序六角、立方、片状、层状、反向等胶束 含有有序胶束结构的溶液脱水后变为凝胶、在经过干燥、焙烧、如果骨架不塌陷，就成为有序介孔材料 微乳液法自组装 微乳液法也称作表面活性剂模板法，利用表面活性剂分子在溶液中可聚集形成教团（反胶束）、微乳液（反相微乳液）、液晶及囊泡等多种有序微结构 这些微结构大都在纳米尺度范围内，可为化学反应提供特殊的微环境，即可以作为微反应器，也可以起到模板的作用 利用表面活性剂模板法已经制备了氧化物、卤化物、硫属化合物、金属、聚合物、配合物以及无机盐等多种纳米结构材料 例如：利用表面活性剂的吸附、隔离等作用，再经过自组装得到的Co和FePt的有序图案 北京大学的齐利民教授利用阳离子或阴阳离子混合表面活性剂形成的反向胶束制备了一系列的无机盐类的纳米线 利用范德华力自组装 利用范德华力将一种或两种不同材料、不同粒度的纳米微粒组装在一起，可分别形成一元或二元晶体（BNSL）结构 自组装过程的推动力是纳米粒子堆积密度的最大化，这与范德华力结合的本质是一致的 这种自组装方法对于设计具有新性质的纳米尺度的材料具有重要意义 一些典型的例子，见下图5-22 范德华力自组装实例 利用静电力自组装 中科院化学所江雷院士研究小组报道了一个非常有趣的现象 在温和的溶液中，反应生成的ZnO纳米棒会自动组装成花状聚集体 因ZnO纳米棒是沿着[0001]晶向生长，故在纳米棒的两端分别带有相反的电荷，在静电力的作用下，为降低体系的能量，会自组装成有中心的花状聚集体，如图5-25所示 模板法自组装 采用单分散模板微球合成有序大孔材料引起了人们的极大兴趣 常用的模板有SiO2和聚苯乙烯微球 这些模板具有很多优点，如成本低、无毒、分解温度低、表面稳定性高、球粒径可达30nm以上等 有序大孔材料合成工艺 气相催化自组装 这种方法可将同质一维纳米线或晶格高度匹配的异质一维纳米材料组装在一起，形成三维复杂的纳米结构。可区分为： 一步法： 将前驱反应物（包括催化剂）引入生长腔，通过一次生长制备出有序复杂纳米结构 二步法： 在预先制备的纳米材料（纳米线、纳米带）表面喷上一层催化剂、以此为基地气相外延二次生长出同质或异质纳米结构，最终形成三维复杂有序纳米结构 王中林教授的研究 图5-36 ZnO有序纳米结构的气相催化自组装 利用表面张力和毛细管力自组装 在液体的表面或者体相中，通过毛细管力或表面张力的作用，将一维纳米材料自发地组装成微米尺度的有序结构 利用这一技术，Lieber将纳米线成功进行了限域多层排列，实现了在限定区域内不同取向的一维纳米材料