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(one dimensional random walk) Gaussian distribution * * 第三节 高分子链的远程结构 第二层次结构（远层结构、链的构象）：研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。 一、分子量与分子量分布 高聚物分子量的特点：分子量多分散性(polydispersity)，是平均值。 依方法不同，分为数均number-average（ Mn，线均）、重均weight-average（ Mw，面均）和Z均z-average （Mz，体均），分子量 Mn Mw Mz。 分布指数 d = Mw / Mn ≥ 1，d = 1 单分散性，此时Mn = Mw = Mz 。 分子量及其分布对高聚物的物理机械性能和成型加工性能影响较大。 二、高分子链的构象 （conformation） 1.高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 2.高分子链的内旋转 内旋转：从有机化学可知，C-C单键是由σ电子组成，电子云的分布是轴向对称的，因此C-C单键可以绕轴相对自由旋转，称为内旋转。 由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象。 C-C单键的内旋转是高聚物具有链柔性的原因。 以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例，观察其内旋转中能量变化，以C（2）－C（3）单键旋转 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错构象。 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。 3.当ψ＝60°、300°时，H、CH3相互重叠，势能较高，称为偏式重叠构象。 4.当ψ＝180°时，甲基重叠，势能最高，为顺式重叠构象。 因此小分子的内旋转不是完全自由的，与取代基大小、种类、结构等有关。 现在分析一下大分子的内旋转 a（1）在Z轴自转，引起b(2)绕a公转，C（3）可以以a为轴，在顶角为的圆锥底面圆周上的任何位置。 同理，b(2)的自转，c(3)的公转，C（4）可以出现在以b(2)为轴，顶角为的圆锥底面圆周上的任何位置。 由此可知，C（4）的活动空间更大。 由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象（高聚物具有链柔性的原因） 3.高分子链的柔顺性 ①基本概念 高分子链的柔顺性(flexibility of polymer chain)：指高分子链能改变其构象的性质。 链段(chain segment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。 对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。 由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。 ②分子结构（内因）对链的柔顺性影响 分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。 A.主链结构(backbone/main chain structure) a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下： -Si—O--C—N--C—O--C—C-，前者链长(chain length)、键角(valence angle)大于后者。 例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(synthetic rubber)，其结构式为 耐低温可达-150度。 C-O键的内旋转又比C-C键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离大，内旋转容易。 聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。 链长、键角比较 b.主链上含有孤立双键(isolated double bond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR、NR。 c.当含有共轭双键(conjugated double bond)时，大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。 -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH- d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。 但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚性，碳氧键柔性，整体偏刚性。 B.侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应） a.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性 取