08第八章 电位分析法-2011.ppt

第八章 电位分析法 (potentiometry) 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差． 两电极：参比电极与指示电极 基础：Nernst方程 直接电位法，电位滴定法 8-1 基本原理 直接电位法是利用专用的指示电极把被测物质的活（浓）度转变为电极电位值，然后根据能斯特方程式，由测得的电极电位值算出被测物含量。 电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点的滴定分析法。 直接电位法的基本公式： 在25℃时 对于金属指示电极，还原态是纯金属，其活度是个常数，定为1，则电极电位的计算可简化为 单个的指示电极电位无法测定，故需将它与参比电极组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势。 电池电动势E电池为：指示电极电位E指与参比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接电位E接 E电池＝E指－E参＋E接 E电池＝E0 –E参+E接 E电池=E常数 电池电动势是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中离子活度的大小。 离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的电极． 离子选择性电极是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜． 二. 膜电极 1. 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donann电位的代数和。 2. 扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，称为扩散电位。 扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。 3. Donann电位 若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Donann电位性质。 4．膜电位EM、Donnan电位ED和扩散 电位Ed 的 定量关系 膜相 溶液（外） Ed 溶（内） ?  αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ ED外 ED内 EM = ED外 + Ed + ED内 选择电极电位EISE EISE=E内参+ EM ＝k* ±RT/FlnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。 E电= E SCE —EISE 二、玻璃膜电极 　　 pH玻璃电极是最早最广泛应用的膜电极，是电位法测定溶液pH的指示电极。 　　 玻璃电极的构造如图，下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。 膜的厚度为0·1mm，玻璃管内装一定pH值（pH=7）的缓冲溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比电极。 玻璃膜的电阻很高，约10-500M?，在玻璃成分中加入氧化铀或氧化钽后，可以降低电极的内阻。 一种复合式pH玻璃电极，除具上述pH电极的结构外，另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触。 这种电极系统是集指示电极与参比电极于一体，使用时不再需要外参比电极。 玻璃电极的膜电位 E膜 = V1―V2 = 只要两边的水化层表面完全相同，则膜电位就取决于膜两边溶液中的氢离子活度。 　玻璃电极的电位 E玻 E玻代表玻璃电极的电位； K为包括膜内表面的电位、内参比电极的电位等在内的电位常数项。 溶液pH值的测定 pH值定义：pH=－lgaH+=－lgrH+[H+] 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组成如下电池： 玻璃电极‖未知溶液或标准缓冲溶液│参比电极 在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知pH值的标准缓冲溶液相比较而求得： 若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表示，测得的电动势为Ex，则 Ex＝ ESCE–E玻 +E接 25℃时，E玻=K – 0.059pH 恒定的实验条件下，K、ESCE、E接为常数，合并为新常数， 相同条件下，测得pHS值的标准缓冲溶液的电动势为ES，同样可得： 此即电位法测pH值的操作定义。