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* 第25章 f区金属 镧系元素和锕系元素 镧系元素符号：Ln(Lanthanides)。 锕系元素符号：An(Actinides)。 电子填入内层(n-2)f能级，称为内过渡元素。 25-1 镧系元素 Ln ：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。 Y与Ln合称稀土元素(RE：rare earth elements) 。 稀的原意：研究、了解少；含量少。 土：元素氧化物的土性。 * 25-1-1 镧系元素的通性 一、电子层结构 见书815页表25-1。 两类：4fn6s2、4fn-15d16s2。 洪特规则：元素原子的价电子构型趋于形成或接近全空、半满、全满的较为稳定状态 。 二、氧化态 见书901页表23-2。 特征氧化态：+Ⅲ。 第1-3电离势之和较低。 * 其它氧化态一般可由洪特规则解释。 决定元素氧化态的因素：洪特规则、电离势、升华热、水合热等。 三、原子半径和离子半径 镧系收缩：镧系元素原子半径和离子半径随原子序数的增加而缓慢减小的现象。 见书816页表25-3、817页图25-1、25-2。 例外：Eu铕(4f76s2)、Yb镱(4f146s2)。 镧系收缩的特点：原子半径和离子半径随原子序数的增加而减小的幅度非常小。 * La→Lu原子半径平均减小： (187.9-173.5)/14≈1pm。 过渡元素相邻元素原子半径平均减小5pm；主族非金属原子半径平均减小6pm。 原因： 原子、离子半径在同周期的减小的原因在于核电荷增加使半径减小起主要作用。 核电荷增加越多，半径减小程度越大。 主族元素电子填入nsnp，过渡元素电子填入(n-1)d轨道，镧系元素电子填入(n-2)f轨道。 * 电子填入原子轨道产生屏蔽作用的大小顺序：(n-2)f(n-1)dnsnp。 屏蔽作用结果：削弱核电荷对核外电子的吸引。 结论：屏蔽作用越强，半径减小程度越小。 同周期从左至右原子半径的减小程度：f区d区p区。 镧系收缩的后果： 1、镧系元素彼此原子半径相似，性质相似。 2、Y的半径(原子或离子)与镧系元素半径相近(表25-3)，性质相似。 * 3、Ln填入周期表一个空格产生的半径减小很大(14.4pm)，导致Ln之后元素原子半径减小，即第六周期ⅣB-ⅡB的过渡元素原子半径减小。 结果：第五周期和第六周期的过渡元素的原子半径相近，性质相似。 四、离子的颜色 多数的Ln3+离子有成单的f电子，若吸收可见光电子则可以显示出一定的颜色；若吸收的是可见光区之外的光则无色。 规律：见书818页表25-4。 * 五、镧系元素离子和化合物的磁性 磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。 Ln3+离子及化合物磁矩见书819页图25-4。 25-1-2 镧系金属 按矿物共生分类： 铈组稀土(轻稀土)： La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu； 钇组稀土(重稀土)： Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y。 * 制备： 熔盐电解法(铈组)、金属热还原法(钇组)。 活泼性： 标准电极电势见书820页表25-5。 φθLn3+/Ln：镧系元素很活泼，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 镧系金属随着核电荷数增大活泼性递减。 φθLn3+/Ln2+：部分Ln2+离子具有强还原性； φθLn4+/Ln3+：部分Ln4+离子有强氧化性。 典型反应见书820页表25-6。 * 25-1-3 镧系元素的重要化合物 一、氧化