高分子化学(第五版)第3章课件 PPT.ppt

R p p [M ]?? ? Ri ? ?? ? fkd ? = k p ? ? [ I ] [M ] 98 因为第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引发 剂分解速率，故引发速率Ri一般与单体浓度无关，理论上 就等于引发剂分解速率。考虑到副反应和诱导分解，引入 引发效率f，则 Ri = 2 fkd [I ] 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得： 1 2 1 2 ? kt ? 1/ 2 ? ? 2kt = k ? fkd ? [M ] = ? ? [ I ]1 2 R p ∝ [ I ] , [ M ] 99 1 2 1 2 ? kt ? 1 2 ? kt ? 1 / 2 ? 即 ? fkd ? = k p ? ? [ I ]1 2 t = k p ?? ?? [I ] 2 t 100 [M ]0 [M ] ln 1 2 ? kt ? C = = 1 ? [M ] [M ]0 [M ] [M ]0 [M ]0 ? [M ] [M ]0 1 2 1 ln ? fk d ? ? k t ? 1 1 ? C 代入 在低转化率（10% ）下，并采用低活性引发剂时，视 引发剂浓度为常数。 1 2 1 2 dt = 1 ? C 若考虑引发剂浓度 的变化，须引入： [ I ] = [ I ]0 e ? k d t 积分 R p p ?? ? 2 fkd ??[ I ][M ] R p = A[ I ] 101 动力学方程的偏离（Deviation） 当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难， 链终止为单基终止或为部分双基终止 Rp ∝ [I ] 完全单基终止： 1 / 2 + B[ I ] Rt ≡ kt [M ? ] 则 ? ? ? kt = k 双基、单基终止并存： 102 即聚合速率与[M]的3/2次方成正比， Rp ∝[M]3/ 2 当引发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢反 应），则： Ri = 2 fkd [ I ][M ] 1 2 1 2 ? kt ? R p = K [ I ] [M ]m n Rp ∝ [ I ]1/ 2~1 一般情况下： Rp = k p [M ? ][M ] R p ∝ [ I ]1 / 2 —— 双基（Biradical）终止 R p ∝ [M ] —— 引发与[M]无关 R p ∝ [M ]3 / 2 —— 引发与[M]有关 —— 双基、单基（Mono-radical）终止兼有 R p ∝ [I ] —— 单基终止 103 引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程： 式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。 1 2 ? φεI 0 ? k P ??? kt ??? [I ][M ] 2φεI 0 [I ] 2 ? φε I 0 ? 23 k P ??? k t ??? [M ] 2φεI 0 M 直接光引发 2 ? fk i ? 52 k P ??? k t ??? [1M ] 3 k i [M ] 1 2 ? fk i ? 2 k P ??? k t ??? 1 [M ] 2 k i [M ] 热引发 1 2 ? fk d ? 12 23 k P ??? k t ??? [I ] [M ] 2 fk d [I ][M ] 1 2 ? fk d ? 12 k P ??? 2 k t ??? [I ] [M ] 2 fkd [I ] 引发剂引发 聚合速率方程 Rp 引发速率方程 Ri 引发方式 104 4）不同引发机理下的聚合速率方程 R总＝? = Ri P P + R ≈ R R p =－ = [M ]∑ k pi [ RM i p [M ? ][M ] ] = k d[M ] dt P = k Pn = k ） 等活性假定（ k P1