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14.6 吸收光谱法 吸收光谱原理 比色法 分光光度法 一、吸收光谱原理 1.吸收光谱法：在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。又称吸光光度法。 主要有: 红外吸收光谱法：吸收光波长范围2.5-1000 nm ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱法：吸收光波长范围200-400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱法：吸收光波长范围400-750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 2.物质的颜色与光吸收的关系 （1）互补色光：若两种颜色的光按某适当的强度比例混合后可成为白光,则这两种色光成为互补色光。例如,黄光和蓝光。 （2）物质的颜色与光吸收的关系 物质之所以呈现不同的颜色是物质对光选择性吸收造成的。 溶液在日光的照射下,如果可见光几乎均被吸收,则溶液呈黑色;如果全不吸收,则呈无色透明;若吸收了白光中的某种色光,则呈现透射光的颜色,即被吸收光的互补色。例如,KMnO4溶液吸收波长500—560nm的绿色光,呈现紫色;K2Cr2O7溶液吸收篮紫色光,而呈现黄色;硫酸铜溶液呈现蓝色是由于它吸收了白光中的黄色光波 . （3）吸收曲线：在同样的条件下依次将各种波长的单色光通过某物质溶液,并分别测定每个波长下溶液对光的吸收程度(吸光度A),以波长为横坐标,吸光度为纵坐标得到的A～λ曲线,称为该溶液的吸收曲线，又称吸收光谱。 吸收曲线的讨论: ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax 。 ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 3.光的吸收定律 （1)朗伯－比耳定律:当一束平行的单色光通过均匀溶液时,溶液的吸光度与溶液浓度（c）和液层厚度（b）的乘积成正比。是吸光光度法定量分析的依据。 其数学表达式为： A=kbc A：吸光度 (I0 ：入射光强度, It ：透过光强度) k：吸光系数; 当b—以cm为单位；c—以mol·L－１为单位；k=ε A＝εb c ε称摩尔吸光系数物理意义：当某一波长光通过浓度为1mol/L、液层厚度为1cm溶液的吸光度。单位L/mol.cm （2）摩尔吸光系数ε的讨论： ①? ε是吸收物质在一定波长下的特征常数。温度和波长等条件一定时，ε仅与吸光物质本性有关，而与其浓度c和光程长度b无关； ②可作为定性鉴定的参数； ③同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。ε越大表明该物质对某波长的光吸收能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 ε代表测定方法的灵敏度。 （3）透光度(透光率)T:描述入射光透过溶液的程度,取值范围0～100%。 吸光度A与透光度T 的关系: 例: 1.有一溶液,在λmax=310nm处的透光率为87%,在该波长处时的吸光度为多少？ 解：T＝87％； A＝－lgT＝－lg87％＝0.06 2.已知苯胺的λmax=280nm, ε=1430,有一含苯胺的水样,在1cm比色皿中测得吸光度为0.52,求该水样中苯胺的含量。（以mg/L表示) 解: 3. 某有色化合物的0.0010%水溶液,在510nm处,用 3cm比色皿测得吸光度为A=0.57,已知摩尔吸光系 数为2.5×103L/mol.cm,求该有色配合物的摩尔质 量。 解： 4.偏离朗伯—比耳定律的原因 朗伯—比耳定律知,吸光度与溶液的浓度成正比,即A～C呈线性关系, 标准曲线法测定未知溶液的浓度时发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯—比耳定律的偏离。 引起这种偏离的因素（两大类）： （1）物理性因素 朗伯—比耳定律的前提条件之一是入射光应为单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。 (2) 化学性因素 朗伯—比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用。故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液(浓度大,易发生偏离)。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时,使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 5.显色反应及显色反应条件的选择 （1）对显色反应的要求：灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差