四苯基卟啉微波诱导合成研究.docVIP

微波合成四苯基卟啉研究 　 摘　要 研究了四苯基卟啉微波诱导合成的机理及影响因素. 实验结果表明， 微波作用的时间与强度、反应体系溶剂及催化剂的选择、 反应试剂的组成及用量等均对四苯基卟啉的合成有较大的影响； 微波对四苯基卟啉的合成存在非热效应， 可提高反应试剂缩合关环形成四苯基卟啉的速率。 关键词　四苯基卟啉； 微波诱导； 合成中图资料分类号　TQ 031.2 　　自1986年Gedye等［1］发现微波可以显著地加快有机合成反应的速率以来， 微波在合成化学、 材料化学、 分析化学和高分子化学等领域迅速得到了人们的重视［2］. 卟啉类化合物作为细胞色素P-450的化学模拟模型是一个非常活跃的研究领域. 四苯基卟啉（TPP）是其中重要的化合物之一. TPP最早由Rothemund［3］合成成功； Adler等［4］改进了合成方法， 他们将反应物料置于丙酸回流体系中， 不需惰气保护而合成了TPP， 产率也较Rothemund采用的方法有较大提高； 之后， Treibs利用乙酸/吡啶混合溶剂制备了TPP； 1986年， Lindsey等［5］发现在CH2Cl2溶剂中， 可以用BF3-乙醚作催化剂， 在平衡条件下由苯甲醛和吡咯缩合来生成TPP. 国内， 郭灿城等［6］在DMF溶剂中以无水AlCl3为催化剂合成TPP， 取得了较好的结果； 王煜等［7］以苯酚为溶剂成功地合成了TPP. 这些合成方法各有特点， 但也存在不同程度的局限性. 　　Petit等［8］将苯甲醛、 吡咯混合液吸附在无机酸性固体载体上， 利用载体的酸性催化作用， 可以较方便地在微波条件下合成四苯基卟啉， 但产率仅有百分之几. 这是一个有机干反应体系. 笔者曾就与卟啉结构类似的酞菁铜配合物的微波合成进行了报道［9］， 并考察了酞菁铜的微波磺化反应. 本文研究了在微波诱导条件下， 溶液体系中吡咯和苯甲醛缩合关环生成TPP的合成反应规律及影响因素. 1　实验部分1.1　仪器和试剂　　微波辐照采用新宝MI-9077型微波炉， 最大输出功率600 W,五档功率及反应时间设定由电脑控制进行， 微波频率2 450 GHz. 所用试剂均为市售分析纯试剂. UV-Vis光谱分析采用岛津 MPS-2000紫外-可见光谱仪.1.2　四苯基卟啉的合成　　将等摩尔量的新蒸吡咯、 苯甲醛投入一定量溶剂中， 电磁搅拌几分钟后， 放入微波炉中， 按设定的功率与时间进行合成反应， 反应器上部接有聚四氟乙烯排气管. 适当控制加热时间， 使反应混合液不发生剧烈沸腾. 反应完成后， 取出混合液自然冷却至室温， 加入过量乙醇， 静置过夜. 经过滤后， 用乙醇洗至滤液无色， 在40 ℃下干燥， 得粗TPP. 将粗TPP用CHCl3溶解， G型硅胶柱层析， CHCl3淋洗， 淋洗液经旋转蒸发至干后真空干燥便可得四苯基卟啉. 2　结果与讨论 2.1　四苯基卟啉的表征　　合成的四苯基卟啉采用UV-Vis光谱进行表征. UV-Vis数据为：Soret带， 417.5 nm； Q带， 514.1 nm， 549.7 nm， 590.5 nm， 646.1 nm. 与文献［10］数据一致.2.2　催化剂对合成反应的影响　　在吡咯和苯甲醛合成四苯基卟啉的过程中，体系的酸性对卟啉的合成反应有很大的影响，是四苯基卟啉缩合关环生成反应的有效催化剂. Adler等［11］考察了Cu、 Co、 Ni等金属离子以及苯、 乙酸、 甲醇和一些混合溶剂对缩合反应的影响， 发现无论金属离子是否存在， 在酸性介质中总能缩合得到较高的卟啉产率； 而在非酸性介质中， 卟啉产率均小于1%. 　　实验结果表明， 在微波诱导条件下， 催化剂对吡咯和苯甲醛的缩聚反应同样具有很大的影响． 我们分别选用了丙酸、 苯酚和DMF作为反应溶剂， 其中丙酸、 苯酚具有一定的酸性， 可起到酸性催化剂以及反应体系溶剂的作用. DMF为中性非质子极性溶剂， 没有酸催化作用， 在反应过程中， 需要另外加入催化剂才能得到四苯基卟啉.　　在常规加热条件下， 如果用DMF作为合成反应体系的溶剂， 只有在无水AlCl3催化下才能得到四苯基卟啉. 除了无水AlCl3， 采用无机强酸HCl、 H2SO4、 BF3-乙醚、 无水FeCl3或P2O5作催化剂， 均不能得到四苯基卟啉［5］.　　在微波诱导条件下， 我们发现不加催化剂就不能生成四苯基卟啉； 而在HCl或无水AlCl3催化下， 均可获得四苯基卟啉产物， 其结果如表1所示. 实验结果表明， 无机强酸HCl在微波诱导条件下， 在DMF溶剂中能够作为催化剂对四苯基卟啉的关环生成反应起催化作用， 这揭示了微波所独有的诱导增促作用. 我们的实验还表明， 微波虽然对化学反应存在诱导增促作用， 但并不能完全取代化学