18.2离子源类型与离子形成过程.pptVIP

* 第十八章 质谱分析 18.2.1 电子轰击电离源 18.2.2 化学电离源 18.2.3 快原子轰击源 18.2.4 电喷雾离子源 18.2.5 大气压化学电离源 18.2.6 激光解吸源 18.2.7 场电离源 第二节 离子源类型与离子形成过程 Mass spectrometry，MS Types of ionization and process of ions formed * 18.2.1 电子轰击离子源 Electron Ionization (EI)源 应用最广，标准谱图。 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ * * EI 源的特点： 电离效率高，灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便。 EI源：可变的离子化能量 (10～240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量? 电子能量? 分子离子增加 碎片离子增加 * 18.2.2 化学电离源（Chemical Ionization，CI） 离子室内的反应气（甲烷等；10～100Pa，样品的103～105倍），电子（100～240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。 特点： 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； 得到的是非标准谱图。 + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; * 化学电离源反应过程： CH4 + e → CH4+· + 2e CH4+· → CH3+ + H· CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即 CH4+· + CH4 → CH5+ + CH3· CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，与试样分子(XH) CH5+ + XH → XH ?CH5+ → XH2+ ? CH4 M+17 C2H5+＋ XH → XH ? C2H5+ → X+ ? C2H6 M+29 化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（异丁烷）、NH4+（氨）的试剂离子则可更进一步简化。 * 化学电离源 （CI） 与电子轰击电离源(EI) 质谱图对比 * 18.2.3 快原子电离源（FAB） a. 氩气?离子，加速、碰撞，电荷和能量转移?高能原子束。 b.高能粒子打在置于涂有非挥发性底物靶上样品分子使其电离。 　　不加热气化，特别适合于分子量大、难挥发或热稳定性差的样品分析，例如肽类、低聚糖、天然抗生素 。 　 有较强的准分子离子峰和较丰富的碎片离子信息。 * 快原子电离源（FAB）质谱图 * 18.2.4 电喷雾电离源（ESI） 　　软电离方式，易形成多电荷离子[M+nH]n+。 特别适合于分析极性强热稳定性差的大分子，如蛋白质、肽、糖等。 液相色谱-质谱联用接口。 * 电喷雾电离源（ESI）：LC-MS 结构流程 * 电喷雾电离 电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1) 计算结果如表。 不适用于非极性化合物 * 大分子量蛋白质的质谱图 　　分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，在一般质谱仪可以分析的范围之内。 * * 电喷雾电离 -多电荷离子 * 18.2.5 大气压化学电离源（APCI） 　　APCI是ESI的补充。APCI主要产生单电荷离子，分析的化合物分子量一般小于1000。 碎片离子很少，主要是准分子离子。 针电极高压放电，空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等，离子与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子离子化。应用于液相色谱-质谱联用。 * 18.2.6 激光解吸电离源（LD） 　 得到的主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。常用的基质：2，5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-