Non-Condon效应对电子转移速率影响的理论模拟及其在有机半导体中.PDF

中国科学: 化学 2011 年 第41 卷 第4 期: 569 ~ 578 《中国科学》杂志社 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 专题论述 Non-Condon 效应对电子转移速率影响 的理论模拟及其在有机半导体中的应用 ① ①* ②* 张伟伟 , 赵仪 , 梁万珍 ① 固体表面物理化学国家重点实验室; 福建省理论与计算化学重点实验室, 厦门大学化学化工学院, 厦门 361005 ② 合肥微尺度物质科学国家实验室; 中国科学技术大学化学物理系, 合肥 230026 *通讯作者, E-mail: yizhao@, liangwz@ 收稿日期: 2010-12-16; 接受日期: 2011-01-05 doi: 10.1007/s11426-011-4255-5 摘要 随着Condon 近似下各种电子转移理论的不断发展与完善和人们对non-Condon 效 关键词 应在电子转移过程中重要作用认识的逐步深入, 已建立了几个理论模型来研究这种效应对 电子转移速率 Condon 近似 电子转移速率的影响. 本文主要总结了近两年来我们在non-Condon 效应电子转移理论方面 non-Condon 效应 的工作, 首先阐述了指数型、高斯型以及直线型non-Condon 电子转移速率的全量子表达式, 迁移率 然后运用该理论模型以及分子动力学模拟计算了二噻吩四硫富瓦烯(DT-TTF)有机半导体的 分子动力学模拟 迁移率. 此外, 还进一步利用数值模拟详细研究了这三种线型的non-Condon 效应在量子尺 度上对电子转移速率的影响. 1 引言 理论模型都存在不同的问题, 如 Marcus-Hush 理论虽 然可以处理弱电子耦合强度和强电子耦合强度的电 电子转移速率常数是化学、物理、材料、生命科 子转移过程, 但是在处理低温区的电子转移的情况 学等领域中描述电子转移过程的基本参数 . 自 并不理想, 各种溶剂全动力学模型也存在数值积分 Marcus 创立电子转移理论以来[1, 2], 电子转移过程的 收敛难等问题. 理论研究越来越受到人们的关注. 针对电子耦合强 鉴于目前各种理论模型的局限性, 近年来, 我们 度的大小以及溶剂在电子转移过程中的作用的差异 在溶剂化电子转移理论方面做了深入地研究并发展 等多种情况, 人们提出并发展了许多电子转移理论 了几种理论模型. 利用我们发展的模型, 既可以处理 模型对其电子转移过程进行研究. 如: 处理弱电子耦 从弱到强电子耦合强度的情况, 又能充分的考虑溶 合强度的 Fermi-Golden 规则[3]及高温近似的 Marcus 剂的协同效应. 按照溶剂在电子转移过程中的作用 公式[1, 2] [4] , 强电子耦合强度的过渡态理论 , 以及可 的不同, 我们可以将其分为三类: 当溶剂运动非常快 [5] 以处理从弱到强电子耦合强度的 Marcus-Hush 理论 . 的时候, 电子转移可以看作是传统的非绝热化学反 考