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第六章 相平衡 Phase Equilibrium §6.1 相律 phase rule 一、有关术语 相数 P phase (独立)组分数 C (independent) component 自由度数 F degree of freedom (独立)组分数 = 物种数 – 独立化学平衡数 – 独立限制条件数 C = S - R - R? 二、相律 自由度数(独立变量数) = 总变量数 – 独立方程式数 只受温度和压力影响的相平衡系统的相律： F = C - P + 2 吉布斯相律(1875) 自由度数 组分数 相数 V = E - F + 2 欧拉定理(简单多面体) 顶点数 棱边数 面数 vertex edge face 若系统只受温度的影响，则 F = C - P + 1 若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则 F = C - P + n §6.2 杠杆规则 lever rule 以定温定压下，两组分(A、B)的两相(α、β)平衡为例： 系统 α相 β相 组成 χB χB,α χB,β 物质的量 n nα nβ B组分的量 nB nB,α nB,β nχB nαχB,α nβχB,β 显然，(nα + nβ) χB = nχB = nαχB,α + nβχB,β 得 χB,α χB χB,β α β O 两相物质的量反比于 nα 系统点到两个相点的距离 nβ 还可表示为： 也可用质量m和质量分数w表示。 当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符合杠杆规则。 三相平衡 α + β γ 时，γ相的组成也一定介于α相和β相的组成之间，且α和β两相的量的变化符合杠杆规则，即 (P257)例: 甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求： (1) 90℃、101.325kPa下甲苯—苯系统成气—液平衡时的两相组成； (2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液相的质量各是多少？ §6.3 单组分系统相图 phase diagram 单组分系统 F = C - P + 2 = 3 - P F最大为2 水的相图(p-T图)： C (203MPa,253K) A(22.1MPa,647K) 临界点 critical point 水 p e d c b a 冰 水蒸气 D O(610.62Pa,273.16K) 三相点 triple point B T 单相区：气、液、固 双相区(线)：OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化 克拉佩龙方程——dT / dp = TΔV / ΔH 压力每升高10MPa，冰点下降约1K。压力越大，冰点越低。 三相区(点)：273.16K 水在其自身蒸气压力610.62Pa下的凝固点 正常冰点： 273.15K 101.325kPa下被空气所饱和的水的凝固点 CO2 硫 P l P 正交 l s g 单斜