第三章误差和数据的处理教程.pptVIP

* * * * * 自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。 * * * 由表中的数据和图可以看出，测定数据的分布并非杂乱无章，而是呈现出某些规律性。在全部数据中，平均值1.62%所在的组（第五组）具有最大的频率值，处于它两侧的数据组，其频率值仅次之。 统计结果表明：测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势；而与平均值相差越大的数据出现的频率越小。 * 式中，y表明测定次数趋于无限时，测定值xi出现的概率密度。若以x值表示横坐标，y值表示纵坐标，就得到测定值的正态分布曲线。曲线的最高点，它对应的横坐标值μ即为总体平均值，这就说明了在等精密度的许多测定值中，平均值是出现概率最大的值。 * 正态分布曲线关于直线x=μ呈钟形对称，且具有以下特点： ??? 1.对称性? 绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等，因此它们常可能部分或完全相互低消。?? 2.单峰性? 峰形曲线最高点对应的横坐标x-μ值等于0，表明随机误差为0的测定值出现的概率密度最大。 3.有界性? 一般认为，误差大于 ?的测定值并非是由随机误差所引起的。也就是说，随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是界的。 * 对于N(0,1)，测量值的随机误差在某一区间内出现的概率（不同u值所占的面积）已用积分法求得，列于书P54页表3-1。表中所列之值为单边值。 * 以上概率值表明，对于测定值总体而言，随机误差在±2σ范围以外的测定值出现的概率小于0.045，即20次测定中只有1次机会。随机误差超出±3σ的测定值出现的概率更小。平均1000次测定中只有3次机会。通常测定仅有几次，不可能出现具有这样大误差的测定值。如果一旦发现，从统计学的观点就有理由认为它不是由随机误差所引起，而应当将其舍去，以保证分析结果准确可靠。 * * * 在统计学中，自由度指的是计算某一统计量时，取值不受限制的变量个数 * 如何确定测定数据的可靠程度？ 数据的可信程度与偶然误差的存在及出现的概率有着直接关系。 置信度是指人们所做判断的可靠性，所测数据的可信程度，在数值上与几率相等。 * * 校正系数t既与置信概率p有关，又与计算标准偏差S时的测定次数有关， t值随测定次数的增加而减少，随置信概率的提高而增大。这表明要缩小置信区间，可以通过增加测定次数达到。以平均值为中心的包含真值的取值范围，即m的置信区间。在置信区间内包含m的概率称为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，用P表示。u值可由表3-1中查到，它与一定的置信度相对应 　　 * 置信水平增高，t值上升，则精确度上升，置信区间会变宽因此，如何根据有限的测定结果来估计μ可能存在的范围（称之为置信区间）是有实际意义的。该范围愈小，说明测定值与m愈接近，即测定的准确度愈高。 .... 之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验 (C) 置信区间的大小与测定次数的平方根成反比 (B) 置信水平愈高,置信区间愈宽 （因为t变大） 置信度越高，测定的可靠性越高 × 置信度也称为可靠度,或置信水平、置信系数,即在抽样对总体参数作出估计时,由于样本的随机性,其结论总是不确定的,因此,采用一种概率的陈述方法 * ?显著性检验是指对存在着差异的两个样本平均值之间、或样本平均值与总体真值之间是否存在“显著性差异”的检验。 ????在实际工作中，往往会遇到对标准样品进行测定时，所得到的平均值与标准值（相对真值）不完全一致；或者采用两种不同的分析法或不同的分析仪器或不同的分析人员对同一试剂进行分析时，所得的样本平均值有一定的差异。显著性检验就是检验这种差异是由随机误差引起或是由系统误差引起。如果存在“显著性差异”，就认为这种差异是由系统误差引起；否则这种误差就是由随机误差引起，认为是正常的。  * * * * * 例：甲、乙、丙、丁 四个人对同一铜合金中铜的含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 * * 一、 系统误差　1．特点：（1）对分析结果的影响比较恒定（2）在同一条件下，重复测定，重复出现（3）影响准确度，不影响精密度（4）可以消除　2．产生的原因：（1）方法误差——选择的方法不够完善例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。（2）仪器误差——仪器本身的缺陷；例： 天平两臂不等；砝码未校正；滴定管、容量瓶未校正等。（3）试剂误差——所用试剂有杂质；例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组分或干扰离子）等。（4）主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。 * 一、 系统误差　1．特点