催化科学导论第三章剖析.pptVIP

针对链增长步骤的催化促进 Haber-Weiss对Fenton体系的研究 对液相氧化链增长的促进机理 催化剂对链增长的抑制 正-癸烷的催化氧化（Cust2催化体系） 当[Cust2]超过临界浓度，诱导期由30min增至900min ,过渡金属与过氧基作用发生链终止。 加氢反应 活化氢的转移 双三中心过渡态机理 分步氢化机理 实验证据 多氘取代 双键异构化 加氢反应 不对称加氢 潜手性烯烃的配位对映面 L-dopa （dihydroxyphenylalanine)的合成(手性膦配体） 炔烃加成 乙炔加成反应 加水制乙醛 加盐酸制氯乙烯 加乙酸制乙酸乙烯 IB或IIB盐类 炔烃活化配键形式 中心金属py接受? yu的匹配 ?给予 ?反馈 乙炔带正电荷，利于X亲核进攻 Ni(0),Pd(0)络合能力强，不利于亲核进攻 炔烃加成 炔烃水合机理 H2O配位体进行邻位插入，烯醇重排得到醛或酮 烯烃氧化取代 乙烯氧化制乙醛 Smidt反应与Hoechst-Wacker过程 内配位球电子传递机理 烯烃氧化取代 乙烯氧化的类Zeise盐的邻位插入机理 乙烯配位对金属络合物对称性的要求； 羟基负离子亲核进攻对M-C键?反馈程度的要求； ?-烯烃的配位优势 羰基合成 羰基合成的种类 Reppe过程 C2H4 + CO + H2O ? C2H5COOH C3H6 + 3CO + 2H2O ? C4H9OH + 2CO2 CH?CH + CO + ROH ? CH2=CHCOOR OXO过程（氢甲酰化） RCH=CH2 + CO + H2 ? RCH2CH2CHO ? RC2H6OH Monsanto过程（甲醇羰化） CH3OH + CO ? CH3COOH 羰基合成 Reppe 过程 催化体系：五羰基铁+N-正丁基吡咯烷+水 经反应生成催化活性物种 羰基合成 羧基化反应机理： M-H ? C2H5-M ? C2H5-C-M ? C2H5COOH C2H4 CO H2O O ? 烯烃的邻位插入 CO的邻位插入 水解生成产物，并放出催化活性相M-H 羰基合成 烯烃氢甲酰化(OXO)的催化体系 Co盐 ? Co(0) ? Co2(CO)8 ? HCo(CO)4 计量氢甲酰化反应 R-CH=CH2 + 2HCo(CO)4 ? RCH2CH2CHO + Co2(CO)7 如有CO气氛，则形成Co2(CO)7， 如有H2，则形成HCo(CO)4，完成催化循环 因为要防止羰基化合物分解，所以反应压力 须保持在300大气压 羰基合成 氢甲酰化机理 Shell公司的改进催化剂体系 Union Carbide公司的改进催化剂体系 Co2(CO)6(PBu3)2 Rh(CO)3Cl, Rh(Pph3)2(CO)Cl 羰基合成 甲醇羰基化制乙酸反应机理 催化剂体系：Rh(Pph3)2(CO)Cl, CH3I 乙炔水合 ? Hoechst-Wacker ? BASF (Co)? Monsanto 乙酸生产路线的演变： 聚合反应 乙烯聚合（Ziegler催化剂） 三乙基铝?镍掺杂?过渡金属掺杂?乙酰丙酮锆 钛体系 同族搜索 Phillips公司Cr-H体系，实现多相化 聚合反应 乙烯聚合机理 链增长动力（Cossee模型） Al经配位球极化Ti成正电荷； 烯烃配位的?给予降低极化度； ?反馈降低活化能垒； 聚合反应 ?-H消去的两种模型 ?-H消去的影响因素 配体的吸电子性 中心金属价态 d电子数目 聚合反应 丙烯的定向聚合（Ziegler-Natta催化剂） 定向聚合的四元环过渡态 间规链（C2插入） 等规链（C1插入） 甲基在环上的位阻 聚合反应 丙烯双聚反应 膦配体的空间位阻促使形成枝化的烯烃 聚合反应 环烯烃的高聚（MoO3/Al2O3) 金属卡宾机理 聚合反应 丁二烯的聚合种类 聚合反应 二烯烃的双聚 Wilke的工作 ?烯丙基络合物中间态 零价Ni催化剂 聚合反应 丁二烯高聚 顺反聚合产物 的中间态 配体电负性的影响 （电负性高?顺式） 聚合反应 乙炔的聚合 歧化反应 烯烃的歧化（复分解反应） 歧化反应 歧化反应的催化剂 歧化反应的金属卡宾机理 金属卡宾的形成 硅氢化与氰氢化 硅氢化反应 硅氢化反应的应用 氰氢化反应 碳碳耦合 均相固氮 氮分子轨道的能级特点 1?u(-17.1eV )在3 ? g(-15.6eV )之下 3 ? g(HOMO)能级远低于C2H2 (–11.4eV ),CO ( -14eV ) 1 ? g*(LUMO) ( -7.0eV )能级高于CO ( -8.0eV) ?配位吸附， ?反馈为主，既难氧化，又难还原 均相固氮 中心离子对双氮分子的活化方式 均相固氮 固氮酶的活性中心 生物固氮的反应历程 铁硫蛋白中的 立方烷型4Fe电