第十章醛和酮（Aldehydes and Ketones).PPTVIP

4.　与水加成 其它醛也能生成水合物，而酮几乎不能水合 当羰基与强吸电子基团相连时，羰基的亲电性增加，可以形成稳定的水合物 5.与格利雅（Grignard)试剂加成 反应在有机合成上有重要用途 选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇 反应也可以在分子内进行 合成上的应用举例 由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇 亲核加成反应历程可用通式表示 亲核加成反应历程 与氨及其衍生物的加成－消除反应 羰基试剂 反应机理 反应生成的产物一般都是具有一定熔点、不溶于水的晶体，它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛、酮，因此，这类反应可用于醛、酮的鉴别、分离和精制。 α-氢原子的反应 α-氢原子的酸性 互变异构 羟醛缩合反应 3-羟基丁醛(β-羟基丁醛) 2-丁烯醛(巴豆醛) β-苯丙烯醛(肉桂醛) 稀碱 蒸馏 4-甲基-4-羟基-2-戊酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮 反应机理 反应举例： 应用举例： 以乙烯为原料合成 C=C CHO 步骤： 卤代及卤仿反应 卤代反应 卤仿反应 由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿) 卤仿 碘仿反应 具有 CH3－CH(OH)－构造的醇也会发生碘仿反应 碘仿 亮黄色沉淀 氧化反应 R－CHO ＋ Ag(NH3)2OH Δ R－COONH4 + 2Ag↓+ 3NH3 + H2O 托伦试剂 酮不能被托伦试剂氧化，可作于醛酮的鉴别 * * Aldehydes and Ketones 14 醛和酮 分类、结构和命名 醛、酮的制备 醛、酮的物理性质 醛、酮的化学性质　 本章主要内容 §　分类、结构和命名 醛、酮的分类 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 饱和醛、酮 不饱和醛、酮 一元醛、酮 二元醛、酮 CH3CH2CHO CH3CH=CHCHO 羰基结构示意图 §　分类、结构和命名 羰基的结构 羰基的极性结构 醛、酮的命名 例： 习惯命名法 (适用于简单醛、酮）： 　醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数目称为某醛 　 CH3－CH2－CH2－CHO　　正丁醛 CH3－CH－CHO 异丁醛 甲基乙基甲酮（甲乙酮） 二乙基甲酮（二乙酮） 酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃（基甲）酮　 系统命名法 ： 脂肪族醛、酮的命名原则 选择含有基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需标明不饱和键的位次。 醛、酮的命名 丁酮 2-甲基丁醛　 5 5-甲基-3-庚酮 脂肪族醛、酮的命名 5-甲基-4-己烯醛 丙炔醛 4-戊烯-2-酮 不饱和脂肪族醛、酮的命名 苯甲醛 2-苯丙醛 3-苯丙烯醛 芳香族或脂环族醛、酮的命名原则 把芳基看作取代基来命名； 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 3-甲基环己酮 羰基的碳原子参与成环时，其命名与脂肪族酮相似，只是在名称前加一个“环”字。 脂环族醛、酮的命名原则 §14.1　分类、结构和命名 §14.2　醛、酮的制备 §14.2 　醛、酮的物理性质 §14.2 　醛、酮的化学性质　 §14.2 醛、酮的制备 芳烃的付氏酰基化反应 醇的氧化或脱氢 炔烃水合 醛、酮 §14.3　醛、酮的物理性质 性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键，所以低级醛、酮可溶于水 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂 §14.4 醛、酮的化学性质 羰基的亲核加成反应 羰基与氨及氨衍生物的反应 ?-氢的反应 氧化反应 还原反应 羰基的亲核加成反应 1. 与HCN加成 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应 α-羟基腈 羰基的亲核加成反应 聚甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃) n 反应机理 反应机理 羰基亲核加成反应机理 羰基的活泼性 正电性越大，羰基越活泼 (电子效应) 烃基的体积越小，羰基越活泼 (空间效应) 羰基的活泼性顺序 2.　与饱和的NaHSO3溶液反应 α-羟基磺酸钠 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应 反应机理 这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法 用于醛、酮的分离提纯 3.　与醇加成 反应机理 生成佯离子，其强吸电子作用使羰基碳的正电性增加 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，