天津大学硕士生学术报告登记表 - 天津大学研究生e-learning平台.doc

天津大学硕士生学术报告登记表 研究生姓 名 王国庆 专业 化学工艺 指导教师 吕惠生 时间安排 第一次 2011年11月9日 第二次 2012年2月10日 学号 2010207299 报 告 题 目 1超临界CO2中非α-生育酚转型反应研究 参加人范围 本课题组师生 2超临界CO2中非α-生育酚直接甲基化反应 人 数 1、30人 2、30人 内容提要： 第一次报告：超临界CO2中非α-生育酚转型反应研究 天然维生素E（又称天然生育酚）是人们最早发现的维生素之一，其由α、β、γ、δ四种生育酚和生育三烯酚组成，在生育酚分子结构中苯环上2号位及侧链4′，8′位三个碳原子是不对称的手性碳原子，每个手性碳原子有R、S两种连接方式，因此，每一种生育酚均有8中可能的光学异构体，天然α-生育酚是右旋的RRR-α-生育酚（过去称为d-α-生育酚）。在所有生育酚中，天然d-α-生育酚生理活性最大，β、γ、δ生育酚只有其1％-50％-α-生育酚含量很低，产品附加值不高。由于在化学结构上，非α-生育酚仅比α-生育酚在苯环上少1-2个甲基，因此可以采取将非d-α-生育酚（β、γ、δ生育酚）通过甲基化反应，在苯环上引入1-2个甲基的方法，使其转变为d-α-生育酚，以提高提取的产品中d-α-生育酚含量，提高产品市场竞争力。 目前采用的非α-生育酚甲基化技术可以分为氯甲基化-还原法、胺甲基化-还原法、羟甲基化-还原法、甲酰化-还原法、直接甲基化几种，甲基化反应只发生在苯环上，其中的不对称碳原子一般不会受到影响，所以甲基化技术生产的α-生育酚产品基本上也都是右旋的RRR-α-生育酚。目前，美国、日本、德国等发达国家已有非α-生育酚甲基化的成熟工艺，但文献报道均为专利技术，我国也有部分企业实现了工业化，但产量较低，产品质量不高。研究人员对上述几种非α-生育酚甲基化转型反应技术均有所研究。 目前国内外研究中存在以下的问题：1、由植物油脱臭馏出物中提取的天然维生素E中总生育酚含量不高，其中高活性的d-α-生育酚含量非常低，产品附加值不高；2、现有非α-生育酚甲基化转型反应研究均采用有机溶剂，对产物产生一定影响，另外大多采用液体酸作催化剂，与产物分离较困难，循环利用率低。 课题拟采用超临界CO2这种新型绿色溶剂作为反应介质，寻找一种适合的固体酸催化剂，进行非α-生育酚甲基化转型反应，以生产高品质的α-生育酚产品。课题将探索超临界CO2对反应影响，揭示超临界CO2在反应中所起的作用及规律，拓宽超临界CO2作为新型反应介质的应用范围；寻找合适的固体酸催化剂应用于反应过程，能够解决传统反应中采用液体酸产生的酸腐蚀、污染环境、酸催化剂不能回收利用等问题。 实验过程中主要采用的反应设备是高温高压反应釜，同时结合各种分析仪器进行研究。研究内容主要包括反应物溶解度的测定、固体酸催化剂的选择与比较、工艺条件优化、评价标准与检测方法的建立、副产物分析及动力学方程的建立等几个方面。 第二次报告：超临界CO2中非α-生育酚直接甲基化反应 天然维生素E在医药、食品、化妆品等领域有广泛的应用。天然维生素E是一种由α、β、γ、δα-生育酚的生理活性最大。在美国FCC药典中，将天然维生素E产品根据其中生育酚含量组成的不同分为低α型和高α型两种。由植物油脱臭馏出物提取出来的天然维生素E为低α型产品，总生育酚中高生理活性的α型生育酚仅占10%-20%，常作为抗氧化剂用于食品和饲料的添加剂；高α型维生素E则以低α型天然维生素E为原料，将混合物中的β、γ、δ生育酚转化为α-生育酚，形成完全右旋的高α型生育酚产品，用于人体的营养保健和疾病治疗的药物。β、γ、δ这几种非α-生育酚与α-生育酚相比，其分子的苯并二氢吡喃部分少1-2个甲基，能够采取一定的方法进行非α-生育酚甲基化转型反应，将非α-生育酚转化为α-生育酚。 目前非α-生育酚转型反应方法可以分为两步法和一步直接甲基化法。两步法首先形成甲基化中间产物，然后在H2的还原作用下转化为产品。两步法一般存在反应转化率不高、还原技术设备要求苛刻、H2操作危险性大、设备腐蚀严重、过程难以保持较好的技术经济效果、工业化比较困难等问题。相对于两步法，一步直接甲基化法工艺简单可靠，甲基化转化率较高，反应时间短，不涉及易燃易爆的H2气体，不存在设备腐蚀，具有一定工业化应用前景。但传统的一步直接甲基化法仍然存在以下问题：反应温度高，副反应发生严重，α-生育酚选择性和收率不高；甲基化试剂甲醇在形成正碳离子的过程中同时生成水，生成的水会对催化剂及反应产生不利影响；高温副反应的发生使催化剂上形成积碳，降低催化剂活性，导致α-生育酚收率下降。 超临界CO2是一种新型绿色反应介质，将超临界CO2应用于化学反应中能通过温度压力和共溶剂来调节溶质的溶解度