第六章配位化合物剖析.pptVIP

f 值 g 值（单位：1000cm-1 ） Br－ 0.72 C2O42－ 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN－ 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl－ 0.78 NCS－ 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F－ 0.9 py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94 en 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇 0.97 CN－ 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36 八面体场的 f 值 和 g 值 3. Δo值可分为配位体的贡献(f) 和中心离子的贡献(g)的乘积。 即： Δo = f × g J?rgensen 给出八面体场的 f 和 g 的数值如下表。 三、配位场稳定化能与配位化合物的性质 若选取t2g和 e*g能级的权重平均值作为能级的零点，即 配位化合物中d电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为LFSE 。 ★ LFSE不同，配位化合物的性质不同。 这个能级零点也就作为中心离子M处在球形场中未分裂的d轨道的能级。 1.配位场稳定化能(LFSE-Ligand Field Stabilified Energy)： 例题:求解配位场稳定化能LFSE LFSE=4Es-(4Et2g+P) =0-(4×(-0.4Δo )＋P) =1.6Δo –P=1.6Δo d4-强场 Et2g Ee*g d4-弱场 Et2g Ee*g LFSE=4Es-(3Et2g+Ee*g) =0-(3×(-0.4Δo )＋0.6Δo) =0.6Δo 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0.4 0.8 1.2 0.6 0 0.4 0.8 1.2 0.6 0 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 1.8 1.2 0.6 0 HS （弱场） LS （强场） d电子数目 t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE 不同电子组态的 LFSE 的数值(Δo) -Δ 不同电子组态的 LFSE 值 强场 弱场 （1）离子水化热和MX2的点阵能 ●离子水化热 第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。 2. 配位化合物的性质 ● 第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，点阵能（由离子变成离子晶体放出的热量，负值）随d电子数变化也有类似的双突起的情况。 d3 d5 d8 d10 （2）离子半径 由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。 实际上，由于LFSE的影响： HS型出现向下双峰(弱场)， LS型出现向下单峰(强场) ， 这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。 第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的离子半径 Ca2+ Ti2+ Cr2+