腐蚀与防护第1章.pptVIP

氧化有狭义和广义之分 狭义的氧化指金属与氧气形成氧化物的反应;广义的氧化指金属与氧气反应外,还与硫、碳、卤及氮等气体介质反应形成金属化合物的过程，分别叫硫化、碳化和卤化。 高温 高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。 （4）如何理解克拉伯隆（Clapeyron）方程 氧化机制分为两大类型: (1)界面反应 Fe+O2==FeO (2)扩散 物质传递 如果我们要想保护材料，使金属不被氧化的话，则希望在金属表面上有一层完整的、均匀的、致密的膜层。同时还希望这层膜有较好的抗蚀能力。在金属表面上形成氧化膜的过程是： ②新晶格中原子所发生的位移最小情况下，氧化就容易进行。 例：在α— Fe上生成Fe○ 时，就是这样形核的。 高温氧化理论 ——Wagner 理论 常数K的公式推导过程（黑板推导） K= （1）N型半导体，以ZnO为例，过剩金属离子的氧化膜形成过程 平衡反应式： n—型电子向外迁移，被在膜表面的氧原子吸收成为氧离子，同时，阳离子利用填隙位置向外迁移与膜表面的氧离子结合，使氧化膜增厚的例子——ZnO １.３.１合金元素对氧化速度的影响 （１）n型半导体加入Li+、Al3+ (2)Ｐ型半导体加入Li+、Cr3+ 哈菲原子价法则： 书本20而表1-11。 ② 剥落： 当膜的强度小、与基体结合力小，尤其在表面较粗糙时，更易剥落。 1.4 合金氧化 合金的氧化比纯金属氧化复杂得多，主要特点有： 1、合金组元的选择性氧化：若合金各组元对氧的亲和力相差悬殊，则与氧亲和力大的组元优先氧化，甚至至可能形成只有一种合金组分的氧化膜；也有可能产生合金元素贫化层。 2、相的选择性氧化：当合金各相在界面上化学稳定性或相稳定性相差悬殊，会造成表层组织不均匀。 现在以二元合金为例，设AB二元合金，A为基体金属，B为合金元素： （1）只有一种组分氧化：当AB二组元和氧的亲和力相差很大时，则发生选择性氧化，这又分为两种情况 （a）只有少量B氧化，A不氧化，这时可能在合金表面上形成BO氧化膜；也可能在合金内部形成BO氧化物颗粒。（见P23页图1-17）.内氧化 (b)合金的基体金属A氧化，合金元素B不氧化，在形态有两种：一种是在邻近AO层的合金层中的B组分含量比正常多，即B组分在合金表面中发生富集现象；另一种是在氧化膜AO膜内混有合金化组分B。但产生这两种情况的机制尚不清楚。 （2）两组分同时氧化 （a）当两种氧化物互不溶解，合金表面通常只形成基体组分A的氧化物。 这是由于氧化初期，产生了AO和BO二相混合物组成的氧化物，但由于A的量占绝对多数，所以氧化膜几乎都是AO。根据互不溶解条件， B不向AO层迁移，在以后的氧化中，由于A向外扩散，AO长大；B在邻近氧化膜的合金中富集，形成内层BO，结果形成混合氧化膜。 （b）两种氧化物相互溶解生成固溶体或生成化合物：如Ni-Co合金的氧化，基中一部分的Ni被Co置换，生成具有NiO结构的氧化物的固溶体；如Ni-Cr合金，形成尖晶石化合物。 这种少量合金组元进入氧化膜→增加或减少氧化物的晶体缺陷→加速或抑制氧化，符合HauFFe价法则。 1.5 提高合金高温氧化的可能途径 耐氧化的金属可分为两类： 一是贵金属，如Au、Pt、Ag等，其热力学稳定性高；二是与氧的亲和力强，且生成致密的保护性氧化膜的金属，如Al、Cr等.前者昂贵，很少使用。因此，工程上多利用第二类耐氧化金属的性质，通过合金化提高其抗氧化性。 1、通过选择性氧化生成优异的保护膜 （1）加入合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力。 （2）合金元素比基体金属的离子半径小，易于向表面扩散，并形成连续致密的保护膜。 （3）在极易产生扩散的温度下加热。 2、减小氧化膜的晶格缺陷浓度 根据哈菲原子价规律 4、生成具有保护性的稳定新相 如Ni-Cr合金生成NiCr2O4，此时的尖晶石氧化物均匀、致密能有效地阻挡氧化的进行。 假定有一个恒定电动势E作用于厚度为y的膜两侧，看图：在膜成长过程中，金属离子（Me2+）、氧离子（O2-）和电子（e）在半导体膜中的运动可以看作是等效的电池。 即金属向外和 电位高 电位低 氧向内扩散的 方向进行。 Ri 1.３ 影响金属氧化的因素 在ＺnO中加入Li2O，总的结果使晶体锌离子的浓度增加，意味着n型半导体的缺陷增加，从而使氧化速度升高 在ＺnO中加入Al2O3，总的结果使晶体间隙锌离子的浓度减少，意味着n型半导体的缺陷减