第三章酸催化重排介绍.pptVIP

* 亲电性较强的胺与甲醛反应，生成N-羟甲基加成物，然后酸性条件下脱水生成亚甲胺离子，进而向已经形成烯醇式的酮进行亲电进攻，得到产物 * Mannich碱主要用作合成中间物，因它对氨基的合成有用，把β-氨基或其衍生的季胺盐加热分解生成α-亚甲基醛或酮。季胺盐易分解，消除氨基，生成α,β-不饱和醛或酮，是麦克尔加成和硼氢化反应中间体。 * 醛或酮和氨反应生成羟基胺，羟基胺很不稳定，容易脱水得到亚胺。 醛或酮与伯胺的生成的羟基胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。 * 醛或酮与仲胺HNR2的生成的羟基胺，氨基上没有H，但羟基能与β-碳上的H脱水，生成烯胺。 * 烯胺（英文：Enamine）是醛或酮与二级胺失水缩合形成的一类不饱和化合物，可看作含氮的烯醇 烯胺通常用至少具有一个α-氢的酮与一个二级胺在酸（如对甲苯磺酸）催化下制备，并加入强失水剂（如四氯化钛）或分水器共沸使反应进行完全。 * 不对称酮与二级胺反应，主要生成的是双键碳上取代最少的烯胺，这是因为连在双键碳上的甲基会与四氢吡咯环上的氢互相排斥，降低了产物的稳定性。 * 作为亲电试剂与烯烃发生亲电加成，生成关键性的碳正离子中间体，再结合水失去一个质子生成多一个碳的醇，可以继续与一份子甲醛缩合，生成二氧六环的结构。 * 迁移基团的电荷密度越高越有利于迁移 * 首先两个氮被质子化，后发生[5,5]σ迁移反应重排，得到的4,4-二亚胺联苯再去质子，得产物。 * 氢过氧化物重排反应指烃被氧化为氢过氧化物后，在酸的作用下，过氧键（-O-O-）断裂，烃基发生亲核重排生成醇（酚）和酮的反应。 * 弗莱斯重排是酚酯在路易斯酸或布朗斯特酸催化下重排为邻位或对位酰基酚的反应。 邻、对位产物的比例取决于原料酚酯的结构、反应条件和催化剂的种类等。一般来说，对位产物是动力学控制产物，邻位产物是热力学控制产物。反应在低温（100°C 以下）下进行时主要生成对位产物，而在较高温度时一般得到邻位产物。可利用邻、对位性质上的差异来分离这两者。一般邻位异构体可以生成分子内氢键，可随水蒸气蒸出。 * Fries 重排的机理至今仍未完全清楚，可能有时为分子内的反应，而从交叉实验结果来看可能有时又为分子间的反应。一个接受较广的机理是下图所示涉及碳正离子的机理。该机理中，首先是酚酯的羰基氧与路易斯酸性的铝原子进行配位。然后铝基重排到酚氧上，C-O 键断裂，产生酚基铝化物和酰基正离子。酰基正离子接下来在苯环上酚基的邻位或对位对其发生亲电芳香取代，再经水解得到产物羟基芳酮。 * 反呐咵重排： 3.2.2 Beckmann重排 和羟基异侧的烃基重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 例： 己内酰胺 3.2.4 联苯胺重排 氢化偶氮苯重排为4，4’-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。 重排机理(分子内协同机理或自由基机理)： 不发生交叉式重排，该重排为分子内重排。 注意取代基在重排前后的位置 当对位有取代基封闭时，重排可以发生在氨基的邻位。如果其中苯环只有一个对位被封闭，重排产物叫做对半联苯胺，如果两个对位都被封闭，产物叫做邻半联苯胺。 对半联苯胺 邻半联苯胺 合成路线： （2004年兰州大学真题） 逆合成分析： 合成路线： 用苯, 三个或三个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成: 逆合成分析： 合成路线： 3.2.5 Schimdt 重排 在强酸存在下，羧酸、醛、酮等与叠氮酸(HN3)作用，生成伯胺、酰胺或腈的反应称为施密特重排。 a羧酸： 烷基重排到N原子上 b酮的重排： 历程： 重排反应速率： 二烷基酮烷基芳基酮二芳基酮 芳基烷基酮重排一般是芳基重排到氮原子上。 c 醛发生Schmidt重排反应生成腈 3.2.6 氢过氧化物重排 O－O键断裂，烃基从碳原子转移到氧原子上的重排反应 其反应历程为： R为烷基或芳基 烷基之间迁移的次序为： 叔R 仲R Pr≈H Et Me 伯氢过氧化物重排时，和R烃基的结构有关： 应用——工业上利用此法，以异丙苯为原料生产苯酚和丙酮。 3.2.7 Fries重排（弗莱斯重排 ） 其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定为基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。 这个方法是在酚的芳环上引入酰基的重要方法。 接受较广的碳正离子机理： 不同酯发生重排的活性为：RCO PhCH2CO PhCH2CH2CO PhCO 烷基位置直接影响产物结构：邻烷基主要得对羟基酮，对、间烷基则主要得邻羟基酮。 （2009年华东理工真题） 以苯酚、苯甲醛及