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阶梯扫描伏安法staircase voltammetry 化工学院 2010-12-16 内容 1概述 2断续极谱法 3阶梯伏安法 4应用示例 1方法概述 阶梯扫描伏安法的电势波形如图1所示 用取样电流i对阶梯电势E作图，即阶梯伏安曲线 2断续极谱法(tast polarography) 滴汞电极上的阶梯伏安法 在每个汞滴的寿命期间，电极电势恒定，极限扩散条件下的法拉第电流符合修正的Cottrell 方程 id=(7/3)1/2(nFADo1/2Co*/π1/2t1/2) （2-1） id为极限扩散电流； A汞滴的表面积；Do反应物的扩散 系数；Co*为反应物的初始浓度；t为时间。 由于汞滴表面积A不断增大，A=0.00852m2/3t2/3代入得 id=708nDo1/2Co*m2/3t1/6 （2-2） 即id在汞滴低落前达到最大值 由于汞滴不断增大，为使电极电势恒定，必须对双电层充电，有 ic=0.00567Ci (Ez-E) m2/3t-1/3 (2-3) 由上式可知双电层充电电流ic按t-1/3规律衰减 即ic在汞滴低落前达到最小值 方法特点 由于电流只在汞滴下落之前τ时刻取样，此时id在汞滴低落前达到最大值，ic在汞滴低落前达到最小值。因此降低了双电层充电电流的影响 汞滴下落搅拌了溶液，消除了溶液粒子浓度极化 电极表面更新，没有前一个电势阶跃导致的浓度极化对后一个的影响 此法极谱曲线是具有极限扩散电流平台的S形曲线 3阶梯伏安法 3.1基本概念 τ和ΔE可以在宽范围任意选择 ΔE电流的取样密度，可看作是伏安曲线的分辨率 ΔE/τ扫描速率v，采集数据的速度 3.2峰形伏安曲线 由于固体电极不是周期更新的，每个电势阶跃的响应电流要受前面实验的影响，浓度极化状态向溶液内部延伸，极限扩散电流逐渐减小。即非S形曲线。 3.3方法特点 当τ5τc（电解池时间常数）时，ic=0，响应电流为纯法拉第电流 研究快速过程，如铂电极上氢的吸脱附过程时，采用阶梯伏安法就会带来较大误差 4应用举例4.1碳纤维组合超微园盘电极的阶梯伏安特性 赵凯元等用12根碳纤维均匀胶结在有机玻璃毛细管外围，形成组合超微园盘电极。 阶梯伏安特性 在k3Fe(CN)6/k4Fe(CN)6溶液体系中，测定不同扫描速率不同浓度的阶梯扫描伏安曲线，如图所示。 Cd2+在电极上的响应特性在含有0.2mol/L的KCl支持电解质的Cd2+溶液中，以0.8v/s 速率扫描，所得不同浓度下曲线如图所示， 4.2Determination of Formaldehyde（HCHO ）by Staircase VoltammetryBased on Its Electrocatalytic Oxidation at a Nickel Electrode依据甲醛在镍电极上的催化氧化检测甲醛 NaOH溶液中不同甲醛浓度时镍电极阶梯伏安曲线 在碱性溶液中，最大响应电流与甲醛浓度之间具有良好的线形关系。 结语 总之，阶梯伏安法随着计算机科技的发展，以其独特的优越性（如低检测限，高灵敏度），已被广泛应用在电化学分析测试中。 请老师和同学们批评指正 谢谢！ * * 特点：超微电极的电流密度大，溶液电阻小，可在无支持电解质下进行测定，试样不必预处理。从而可用于环境水的现场测定。 a结构部件 ；b 组装图 1碳纤维 2pvc膜 3 铝膜 4盐桥孔 5 导电胶;6环氧树脂 7 盐桥 8 导线 9 Ag/AgCl电极 10铂电极 11通气孔 12 玻璃管 在相同浓度下，所得最大电流与扫描速率的平方根呈良好的线性关系。在相同扫描速率下，最大电流与浓度之间具有良好的线形关系。 作者应用这种复合超微电极，测定了工业污水中的镉含量，效果良好 峰电流与Cd2+的浓度呈良好的线性关系。