第一章无机化学案例.ppt

* * 4 生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色: 如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。 生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括: ?应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; ?研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。 又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2－、 RCOO－及RO－离子, 它们以多种形式(μ2－, μ3－)形成单桥、双桥及三桥的配合物。 模拟合成了多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物；不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物。研究了它们的结构、光谱、磁性能等， 在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程作了一点工作。 下面示出其中三种： 三核锰配合物，其中有一个μ3－O 氧桥联双核 铁配合物 双核锰 配合物 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能元素。通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口 “网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的 M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe 原子组成的三棱柱体, Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与 Fe原子形成六联N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的 报道中是个未知配位体, 现在则认为也是S原子。 5 无机固体化学 例如, 超导材料的研究离不开无机化学。 ☆1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性; ☆ 1986年Bednory和Muller 发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K 显示超导性; 这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。 从l911年开始算起的75年中, 将临界温度逐渐提高到23K (平均每10年提高3K)。 无机化学与作为现代文明的三大支柱 (材料、能源、信息)之一 的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。 YBa2Cu3O7－x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ca的位置被Cu所占据, 而Ti的位置换成了Ba和Y, 结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷”结构使其具有超导性。 ▲1988年朱经武和吴茂昆发现类似的混合氧化物 “一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x ,x≤0.1) 在95K显示超导性。 6 非金属化学 非金属无机化学中最突出的几个领域 ?稀有气体化学 ?硼烷化学 ?富勒烯化学 ☆ 1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成Xe[PtF6]和 [XeF][PtF6]。此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。 巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。 稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。 稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相联系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力。 NaBr03+XeF2+H2O ＝ NaBrO4+2HF+Xe 例如，多年来就熟悉ClO4－ 和IO4－ 的化合物,未能制得对应含BrO4－的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑, 根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在1968年终于得到了解决, 第一次制得该化合物时用作氧